[发明专利]一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法

摘要

本发明公开了一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，利用静电吸附原理，将带电的贵金属纳米粒子修饰到锥形光纤探针表面，利用其表面增强拉曼散射效应检测有机污染物的方法。首先制备金和银等贵金属纳米粒子(带正电或负电)和末端呈锥形的光纤探针，在锥形光纤探针表面修饰外露带负电或正电官能团的硅烷偶联剂，利用静电吸附原理将分散在溶剂中带有与光纤表面相反电荷的纳米粒子吸附到光纤表面，从而实现对组装的纳米粒子种类、形貌、密度的调控，以及光纤末端锥角的优化。该方法为纳米粒子与光纤的耦合提供了新的组装思路，为高性能光纤SERS探针制备及优化，提供了有效的方法，也为环境污染物的便携、快速、在线SERS检测奠定基础。

主权项

1.一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多模光纤末端的包覆层用刀片剥离，插入40 wt%左右的氢氟酸中，用甲基硅油密封,利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，提拉光纤的速率为0到19.4 μm/min 光纤末端的氧化硅被氢氟酸腐蚀的同时，末端形成锥形结构； (2)将制备好的光纤探针插入5‑10 μL/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，静置25‑35 min，再将光纤探针插入贵金属纳米粒子悬浮液中，静置2‑4小时，即可；所述的贵金属纳米粒子悬浮液指的是PVP保护的带负电的银纳米方块的悬浮液、柠檬酸钠保护的带负电的金纳米球的悬浮液、CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液、CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液中的一种；所述的PVP保护的带负电的银纳米方块的悬浮液的制备方法为:首先将48 mg左右的硝酸银和48 mg 左右的聚乙烯吡咯烷酮置于3 mL左右的戊二醇中，三者质量比约为1:1:60，并在室温下搅拌至完全溶解，然后将0.8‑1.2mg/mL的氯化钠的乙二醇溶液与其混合均匀，使硝酸银和氯化钠的质量比在320～600:1之间，得硝酸银和PVP‑k29的戊二醇溶液；将4.5‑5.5 ml戊二醇作为反应前驱液，置于规格50 ml的圆底烧瓶中，在150 ℃左右的甲基硅油中保温1小时左右，圆底烧瓶的瓶口用具有通孔的橡胶塞子盖住，维持搅拌速率在400～600 RPM，然后，将硝酸银和PVP‑k29的戊二醇溶液用微量注射泵以600 μL/min左右的速率注入到140℃‑150℃的5 mL左右的戊二醇溶剂中，反应2‑4小时,反应结束后，维持反应液搅拌速率，直至其自然冷却至室温，用乙醇稀释并超声分散反应液，将产物用离心的方法沉降，舍去上层溶剂和反应物，循环三次，最后用1500 RPM左右的速率离心1分钟左右，将尺寸较大的副产物银纳米棒以及颗粒沉降到底部，保留上层银纳米方块的悬浮液备用，即得；所述的柠檬酸钠保护的带负电的金纳米球的悬浮液的制备方法为： 首先配置9‑11 g/L柠檬酸钠水溶液和24‑26 g/L氯金酸水溶液，然后将1000 μL左右的柠檬酸钠水溶液注入90‑100℃的50 mL左右的水中，并逐滴加入200 μL左右氯金酸，反应用到的圆底烧瓶置于水浴中维持温度，整个反应时间维持30分钟左右，最终获得直径约13 nm的金纳米球的悬浮液，即得；所述的CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液制备方法为： 将0.01 M的 0.25 mL HAuCl4和 0.01 M 的0.6 mLNaBH4依次加入到0.1 M的9.75 mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700‑900 rpm中搅拌两分钟左右，此时溶液呈棕茶色，再放入26 ℃的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；接下来，将0.01 M的 0.25 mL HAuCl4、0.01 M的 0.4 mL的AgNO3和 1.0 M的 0.8 mL HCl， 依次加入到0.1 M的 40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA，轻微摇晃30秒，溶液变成无色，然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液，轻微摇晃30秒，放在28 ℃的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液；所述的CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液的制备方法为：1）、将0.01 M的 0.25 mL HAuCl4和 0.01 M 的0.6 mLNaBH4依次加入到0.1 M的9.75 mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700‑900 rpm中搅拌两分钟左右，此时溶液呈棕茶色，再放入26 ℃的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；接下来，将0.01 M的 0.25 mL HAuCl4、0.01 M的 0.4 mL的AgNO3和 1.0 M的 0.8 mL HCl，依次加入到0.1 M的 40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA，轻微摇晃30秒，溶液变成无色，然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液，轻微摇晃30秒，放在28 ℃的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液；2）、取上述合成的CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液30 mL左右，超声分散后离心处理、转速为14000 rpm左右、时间8‑12分钟，离心结束后，去除上层溶液，然后加入和去除的上层溶液等体积的80 mM CTAC，重复上述离心过程三次，使溴离子完全取代氯离子，最后得到30 mL左右CTAC保护的金纳米棒溶液，在上述CTAC保护的金纳米棒溶液中依次加入0.01 M, 0.4‑3 mL AgNO3 和0.1 M， 2.5 mL AA溶液，轻微摇晃30秒左右后将整个混合反应溶液在70 ℃左右的恒温水槽中静置三小时左右，得到的CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液。