[发明专利]负载型茂金属催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及制备具有高表观密度的高活性负载型茂金属催化剂的方法。更具体地，提供了制备其中一种或更多种茂金属化合物负载在二氧化硅载体中的负载型茂金属催化剂的方法，所述二氧化硅载体负载有渗入二氧化硅载体内部的大于常规方法的量的助催化剂，以及还结合于二氧化硅载体外部的大量助催化剂。根据本发明的催化剂可以制备具有改善的聚合物表观密度和效率的聚烯烃聚合物，同时保持高活性催化剂特性。

主权项

1.一种制备负载型茂金属催化剂的方法，包括以下步骤：制备二氧化硅载体；通过使所述二氧化硅载体与助催化剂组分烷基铝氧烷相接触，将所述烷基铝氧烷负载在所述二氧化硅载体的内部和表面上；以及将一种或更多种茂金属化合物依次负载在其上负载有所述烷基铝氧烷的所述二氧化硅载体上，其中所述烷基铝氧烷通过分次引入法在不同温度下分次负载，并且其中其上负载有所述烷基铝氧烷的所述二氧化硅载体通过这样的方法获得：首先，将所述烷基铝氧烷的全部输入量的50重量％至90重量％负载在所述二氧化硅载体上并在50℃至150℃下进行前一反应；其次，将所述烷基铝氧烷的其余部分负载在所述二氧化硅载体上并在‑10℃至40℃下进行后一反应，其中所述负载型茂金属催化剂由以下构成：在负载型催化剂颗粒截面中，包括从每个表面向中心到颗粒直径1/3位置的区域的外层和包括从颗粒直径1/3位置到中心的其余区域的内层，并且所述负载型茂金属催化剂包含：其内部和表面上负载有所述烷基铝氧烷的所述二氧化硅载体；以及负载在所述二氧化硅载体上的一种或更多种茂金属化合物，并且所述内层的Al/Si元素的以重量％计的含量比为所述外层的Al/Si元素的以重量％计的含量比的90％至150％，其中所述方法还包括以下步骤：将硼酸盐化合物作为第二助催化剂负载在其上负载有所述烷基铝氧烷和一种或更多种茂金属化合物的所述二氧化硅载体上，其中所述茂金属化合物为选自由以下化学式1至6所表示的化合物中的一种或更多种化合物：[化学式1](Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹_3‑n其中，在化学式1中，M¹为第4族过渡金属；Cp¹和Cp²彼此相同或不同，并且独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7‑四氢‑1‑茚基和芴基中的任一种，并且其能够被C1‑C20烃基取代；R^a和R^b彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1‑C20烷基、C1‑C10烷氧基、C2‑C20烷氧基烷基、C6‑C20芳基、C6‑C10芳氧基、C2‑C20烯基、C7‑C40烷基芳基、C7‑C40芳基烷基、C8‑C40芳基烯基或C2‑C10炔基；Z¹为卤素、C1‑C20烷基、C2‑C10烯基、C7‑C40烷基芳基、C7‑C40芳基烷基、C6‑C20芳基、被取代或未被取代的C1‑C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2‑C20烷基烷氧基或者C7‑C40芳基烷氧基；并且n为1或0；[化学式2](Cp³R^c)_mB¹(Cp⁴R^d)M²Z²_3‑m其中，在化学式2中，M²为第4族过渡金属；Cp³和Cp⁴彼此相同或不同，并且独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7‑四氢‑1‑茚基和芴基中的任一种，并且其能够被C1‑C20烃基取代；R^c和R^d彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1‑C20烷基、C1‑C10烷氧基、C2‑C20烷氧基烷基、C6‑C20芳基、C6‑C10芳氧基、C2‑C20烯基、C7‑C40烷基芳基、C7‑C40芳基烷基、C8‑C40芳基烯基或C2‑C10炔基；Z²为卤素、C1‑C20烷基、C2‑C10烯基、C7‑C40烷基芳基、C7‑C40芳基烷基、C6‑C20芳基、被取代或未被取代的C1‑C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2‑C20烷基烷氧基或者C7‑C40芳基烷氧基；B¹为包含碳、锗、硅、磷、或氮原子、或者其组合的一种或更多种基团，其使Cp³R^c环与Cp⁴R^d环交联，或者使一个Cp⁴R^d环与M²交联；并且m为1或0；[化学式3](Cp⁵R^e)B²(J)M³Z³₂其中，在化学式3中，M³为第4族过渡金属；Cp⁵为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7‑四氢‑1‑茚基和芴基中的任一种，并且其能够被C1‑C20烃基取代；R^e为氢、C1‑C20烷基、C1‑C10烷氧基、C2‑C20烷氧基烷基、C6‑C20芳基、C6‑C10芳氧基、C2‑C20烯基、C7‑C40烷基芳基、C7‑C40芳基烷基、C8‑C40芳基烯基或C2‑C10炔基；Z³为卤素、C1‑C20烷基、C2‑C10烯基、C7‑C40烷基芳基、C7‑C40芳基烷基、C6‑C20芳基、被取代或未被取代的C1‑C20亚烷基、被取代或未被取代的氨基、C2‑C20烷基烷氧基或者C7‑C40芳基烷氧基；B²为包含碳、锗、硅、磷、或氮原子、或者其组合的一种或更多种基团，其使Cp⁵R^e环与J交联；并且J为选自NR^f、O、PR^f和S中的任一种，其中R^f为C1‑C20烷基、芳基、被取代的烷基或被取代的芳基；[化学式4]其中，在化学式4中，R10至R13和R10'至R13'彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C6‑C20芳基、C7‑C20烷基芳基、C7‑C20芳基烷基或C1‑C20胺基，并且R10至R13和R10'至R13'中的2个或更多个相邻基团能够彼此连接并形成一个或更多个脂肪环、芳香环或杂环；Z1和Z2彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1‑C20烷基、C3‑C20环烷基、C1‑C20烷氧基、C6‑C20芳基、C6‑C10芳氧基、C2‑C20烯基、C7‑C40烷基芳基或C7‑C40芳基烷基；Q为C1‑C20亚烷基、C3‑C20环亚烷基、C6‑C20亚芳基、C7‑C40烷基亚芳基或C7‑C40芳基亚烷基；M2为第4族过渡金属；并且X3和X4彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1‑C20烷基、C2‑C10烯基、C6‑C20芳基、硝基、酰氨基、C1‑C20烷基甲硅烷基、C1‑C20烷氧基或C1‑C20磺酸根基团；[化学式5]其中，在化学式5中，R¹和R²彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C6‑C20芳基、C6‑C20甲硅烷基、C7‑C20烷基芳基、C7‑C20芳基烷基或被烃基取代的第4主族的准金属，并且R¹与R²或两个R²能够通过包含C1‑C20烷基或C6‑C20芳基的亚烷基彼此连接并形成环；R³独立地为氢、卤素、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C6‑C20芳基、C7‑C20烷基芳基、C7‑C20芳基烷基、C1‑C20烷氧基、C6‑C20芳氧基或酰氨基，并且R³中的2个或更多个基团能够彼此连接并形成脂肪环或芳香环；CY¹为被取代或未被取代的脂肪环或芳香环，并且CY¹中的取代基为卤素、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C6‑C20芳基、C7‑C20烷基芳基、C7‑C20芳基烷基、C1‑C20烷氧基、C6‑C20芳氧基或酰氨基，并且当存在多个取代基时，所述取代基中的2个或更多个基团能够彼此连接并形成脂肪环或芳香环；M为第4族过渡金属；并且Q¹和Q²独立地为卤素、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C6‑C20芳基、C7‑C20烷基芳基、C7‑C20芳基烷基、C1‑C20烷基酰氨基、C6‑C20芳基酰氨基或C1‑C20亚烷基；[化学式6]其中，在化学式6中，A为氢、卤素、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C6‑C20芳基、C7‑C20烷基芳基、C7‑C20芳基烷基、C1‑C20烷氧基、C2‑C20烷氧基烷基、C3‑C20杂环烷基或C5‑C20杂芳基；D为‑O‑、‑S‑、‑N(R)‑或‑Si(R)(R′)‑，其中R与R′彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基或C6‑C20芳基；L为C1‑C10线性或支化的亚烷基；B为碳、硅或锗；Q为氢、卤素、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C6‑C20芳基、C7‑C20烷基芳基或C7‑C20芳基烷基；M为第4族过渡金属；X₁和X₂彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1‑C20烷基、C2‑C10烯基、C6‑C20芳基、硝基、酰氨基、C1‑C20烷基甲硅烷基、C1‑C20烷氧基或C1‑C20磺酸根基团；并且C₁和C₂彼此相同或不同，并且独立地由以下化学式7a、化学式7b或化学式7c中的任一个表示，不包括C1和C2两者均为化学式7c的情况，[化学式7a][化学式7b][化学式7c]其中，在化学式7a、7b和7c中，R1至R17和R1′至R9′彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C1‑C20烷基甲硅烷基、C1‑C20甲硅烷基烷基、C1‑C20烷氧基甲硅烷基、C1‑C20烷氧基、C6‑C20芳基、C7‑C20烷基芳基或C7‑C20芳基烷基，并且R10至R17中的2个或更多个相邻基团能够彼此连接并形成被取代或未被取代的脂肪环或芳香环*为与化学式6连接的位点。