[发明专利]用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂

摘要

本发明涉及一种通过催化活化二氧化碳与内消旋环氧烷烃共聚反应合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂。该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱配合物。该催化剂单独或在亲核性共催化剂作用下，可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃聚合反应制备聚碳酸酯，催化效率在10⁴～10⁶克聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在10³～10⁵范围内可调，其分子量分布小于2，立构规整度在60～100%之间可调，交替结构超过98%，并可在一定条件下降解成小分子化合物。使用手性配体的催化体系，聚合物的产物选择性和结构选择性均高于98%,降解之后得到的二醇的对映体过量值最高达99%，为工业应用提供了广泛的前景。

主权项

1.用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂，其特征在于，该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱配合物，或是该双金属配合物与通式R¹R²₃YX¹的助催化剂组成的双组分催化体系；双四齿席夫碱双金属配合物的结构为：式中，M为Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Al³⁺或Ru³⁺；R¹为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、（金刚烷基）、F、Cl、Br、I或NO₂；R²为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、金刚烷基、F、Cl、Br、I或NO₂；R⁴为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、F、Cl、Br、I或NO₂；R⁵为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl、Br、I或NO₂；X为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、CH₃COO^-、CCl₃COO^-、CF₃COO^-、ClO₄^-、BF₄^-、BPh₄^-、N₃^-、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。双三齿席夫碱双金属配合物的结构为：式中，M为Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺；当A为N或P时：R¹为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、n-Bu或Ph；R²为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、n-Bu或Ph；若A为O或S：R¹和R²只能有一个存在；R⁴为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、F、Cl、Br、I或NO₂；R⁵为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、F、Cl、Br、I或NO₂；X为^-CH₃、^-CH₂CH₃、^-CH₂CH₂CH₃、^-Bn、^-iPr、^-OCH₃、^-OCH₂CH₃、^-OⁱPr、^-OBn、-OⁿBu、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、^-NⁱPr₂、^-N(CH₃)₂、^-N(CH₂CH₃)₂、^-N(Si(CH₃)₃)₂、CH₃SOO^-、CH₃COO^-、CCl₃COO^-或CF₃COO^-。助催化剂R¹R²₃YX¹中Y为氮或磷元素；X¹为Cl^-1、Br^-1、I^-1、NO₃^-1、CH₃COO^-1、ClO₄^-1、BF₄^-1、OH^-1、BPh₄^-1或N₃^-1一价负离子；催化剂中主催化剂与助催化剂的摩尔比为1﹕1～50。