[发明专利]用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于合成聚碳酸酯的催化剂，特别涉及一种通过催化活化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂。

背景技术

人类日常生活和工业生产中CO₂的过量排放，使CO₂成为导致温室效应的主要气体。但是，另一方面二氧化碳仍是地球上的最重要的碳源之一，是自然界碳循环最重要的一部分。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，二氧化碳与环氧烷烃的不对称交替共聚合成聚碳酸酯是其最重要的应用之一。在催化剂作用下，二氧化碳可以与环氧烷烃共聚反应制备可生物降解的聚碳酸酯。该高聚物具有优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。

国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯的专利报道，如美国专利US3585168、US3900424和US3953383使用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开了特许专利JP02142824和JP02575199采用卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率高达10³～10⁴克聚合物/摩尔催化剂，但是聚合物分子量只有5000左右，且反应时间需要10天以上。日本的Nozaki（J.Am.Chem.Soc.,1999,121,11008-11009）和Coates（Chem.Commum,2000,2007-2008）分别应用手性双金属锌配合物催化环氧环己烷或环氧环戊烷与二氧化碳交替共聚，制备出了全同的聚碳酸酯，但是此方法催化活性低、得到的聚碳酸酯是无定形态，导致聚合物注射成型加工困难。本课题组报道的专利（CN102229745A，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,5682-5688），应用不对称Salen配合物催化环氧环己烷与二氧化碳交替共聚，制备了具有结晶性能的聚碳酸酯，但是需要较低的反应温度，尤其是此催化剂催化环氧环戊烷与二氧化碳共聚活性很低。

上述制备聚碳酸酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长，且压力较高，需要有机溶剂；伴随产生环状碳酸酯副产物或聚合产物中碳酸酯单元较低；反应体系中催化剂与反应底物的摩尔比高；产物和催化剂分离困难等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在催化剂浓度较低且相对温和的反应条件下选择性催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应制备立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂。

本发明的技术方案是用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂，其特征在于该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱配合物，或是该双金属配合物与通式R¹R²₃YX¹的助催化剂组成的双组分催化体系。它可在低浓度下催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应高效率制备呈交替结构的聚碳酸酯材料。

双四齿席夫碱双金属配合物的结构为：

式中，M为Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Al³⁺或Ru³⁺；

R¹为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、金刚烷基、F、Cl、Br、I或NO₂；R²为H、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、OCH₃、OCH₂CH₃、金刚烷基、F、Cl、Br、I或NO₂；