[发明专利]一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制法。该催化剂的载体由多级孔Beta分子筛、改性Y分子筛、氧化铝、无定形硅铝共同组成，加氢活性组分为金属Ni、W的氧化物，助剂为P或F作。该催化剂的特点是由改性Y分子筛与多级孔Beta分子筛共同作为酸性组分，具有良好的协同互补效应。该方法制备的加氢裂化催化剂具有丰富的介孔孔道与均匀中强酸中心分布，有利于大分子的传质与转化，因而使得催化剂具有加氢裂化活性高、抗氮性能强、稳定性好、中油选择性高、柴油凝点低等优势。

主权项

一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制法，其特征在于:由载体、活性组分和助剂组成所述载体由多级孔Beta分子筛、改性Y分子筛、无定形硅铝与氧化铝共同组成，加氢裂化酸性组分由改性Y分子筛与多级孔Beta分子筛共同组成，所述活性组分为金属Ni和W的氧化物，所述助剂为P或F；所述多级孔Beta分子筛是经过软模板法一步合成所得，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30~120，相对结晶度不小于80%，比表面积为450~700 m2/g，孔容为0.25~0.50 cm3/g，介孔孔径5~20 nm，红外酸量为0.12~0.46 mmol/g；所述改性Y分子筛是经柠檬酸辅助水热法处理所得，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比15~60，晶胞参数2.434~2.441 nm，相对结晶度95~120%，吡啶‑红外酸量为0.15~0.60 mmol/g，比表面积为400~600 m2/g，孔容为0.3~0.8 cm3/g，氧化钠含量<0.05wt%；所述的多级孔Beta分子筛是经过以下步骤合成所得：首先将铝源NaAlO2、模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)、NaOH和去离子水搅拌混合均匀，然后将硅源酸性硅溶胶加入上述混合溶液中，继续搅拌，最后加入软模板剂十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐的乙醇溶液，搅拌形成均匀溶胶体系，将反应溶胶装入高压反应釜中，采用变温晶化法进行水热动态晶化，先在80~130 oC晶化6~24 h，再升温至140~170 oC晶化12~72 h；将晶化所得产物经、过滤、干燥、焙烧，铵离子交换、得到多级孔Beta分子筛；所述的改性Y分子筛是由Na‑Y分子筛经过铵离子交换后，再经600~800 oC水热处理0.5~8 h，最后加入含有柠檬酸溶液的动态反应釜中于80~200 oC下水热处理12~48 h后所得；所述的铵离子交换过程中使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵中的一种或者几种，交换温度为80~100 oC，交换时间2~12 h，铵盐的质量浓度为5%~15%，液固比5:1~20:1；所述的加氢裂化催化剂载体含有改性Y分子筛5%~25%，多级孔Beta分子筛分子筛5%~25%，无定形硅铝0~25%，氧化铝25%~90%，改性Y分子筛与多级孔Beta分子筛的质量比为1:5~5:1，所述质量百分含量配比按载体的质量计；所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为400~650 m2/g，孔容为0.4~0.8 cm3/g；    所述的加氢裂化催化剂先采用等体积浸渍法负载F，再采用W‑Ni‑P络合共浸液过饱和浸渍或分步浸渍技术负载活性金属W、Ni与助剂P，经过自然晾干、干燥与焙烧过程，最后得到所述催化剂，其各组分以催化剂为基准的质量百分含量为：WO3为20%~30%，NiO为3~8%，P2O5为0.1%~3%，F为0.5%~3%，SiO2为15~25%，其余组分为Al2O3；所述催化剂载体成型及活性金属负载方式是先挤条再浸渍助剂F、后浸渍金属与助剂Ni‑W‑P，浸渍方法选择等体积浸渍或者过饱和浸渍，其具体制备过程如下：1）将氧化铝粉、改性Y分子筛、多级孔Beta分子、无定形硅铝[干基含量70%]、氧化铝粉、甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾，将由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条于 室温中养生8~24 h，再于80~120 oC烘箱中干燥4~24 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480~600 oC焙烧4~12 h，即得到催化剂载体；2）将氟化物、可溶性活性金属盐、助剂P和络合剂加入溶剂中，溶剂可为去离子水或氨水溶液，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸渍液；3）将所制备的载体放入浸渍槽中，采用过饱和浸渍或分步浸渍技术负载活性组分，浸渍后的载体先于室温中养生4~24 h，再于80~120 oC烘箱中干燥4~24 h，最后放置在马弗炉中程序升温至450~600 oC焙烧4~12 h，即得到催化剂；    所述的加氢裂化催化剂的比表面积为200~350 m2/g，孔容为0.2~0.5 cm3/g；    所述的W‑Ni‑P络和浸渍液，其中活性金属Ni、W的前驱体为含Ni、W的可溶性盐，络合剂为柠檬酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的一种或者几种，溶剂可为去离子水或者氨水溶液。