[发明专利]一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法

摘要

本发明涉及一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法。它以聚氨酯类先驱体为高分子骨架，然后将带有羟乙基砜硫酸酯类的芳胺制备成重氮盐，最后将重氮盐与聚氨酯类先驱体进行重氮偶合反应，制备出水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。本发明的染料水溶性好，在碱性条件下能与含有羟基或氨基等基团的材料反应来完成固色，解决染色的牢度等问题。该方法合成路线简单，官能度易控制，重氮偶合率高等优点。本发明的染料可应用于棉、麻、丝、毛、革、纸张等材料的染色，可应用在氨纶原液纺丝加工中，制备有色氨纶，可作为塑料、橡胶、涂料、粘合剂的着色剂和填充剂，可作为数码喷墨印花墨水的着色剂组分。

主权项

1.一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法，其特征在于：以聚氨酯类先驱体为高分子主链，用羟乙基砜硫酸酯类芳胺制备重氮盐，通过重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料，该方法包括以下几个步骤：(1)聚氨酯类先驱体的制备聚氨酯类先驱体是带有可进行重氮偶合反应的官能团(N-苯基二乙醇胺残基)的聚氨酯类聚合物，其一般分子结构式如(c)所示，聚氨酯类先驱体由二异氰酸酯与N-苯基二乙醇胺在N，N′-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护下聚合反应得到，其一般反应式如下其中(a)为二异氰酸酯单体，为甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯中的任何一种，上式中的R为以下结构中的一种，其中(b)为N-苯基二乙醇胺，聚氨酯类先驱体的制备方法如下：在N₂保护下，按摩尔量比为二异氰酸酯∶N-苯基二乙醇胺＝1∶1，将上述任意一种二异氰酸酯和N-苯基二乙醇胺用N，N-二甲基甲酰胺溶剂完全溶解，搅拌均匀混合，滴加少量二丁基锡，缓慢升温至80～85℃，保温反应12小时，经沉淀，过滤，洗涤，干燥得聚氨酯类先驱体；(2)采用以下任何一种方法获得乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐溶液，其一般反应式如下其中Y＝HSO₄或Cl，用来进行重氮化的羟乙基砜硫酸酯类芳胺有：对氨基偶氮苯-β羟乙基砜硫酸酯、间β-硫酸酯乙基砜基苯胺、2-氨基苯甲醚-4-β羟乙基砜硫酸酯、2-氨基苯甲酸-4-β羟乙基砜硫酸酯、4-β羟乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸、2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯、6-β羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸等，其中上式的Ar为以下结构中的一种，重氮盐溶液制备方法1：在0℃条件下，按摩尔量比Ar-NH₂∶H₂SO₄＝1∶2.5～3，取质量分数为30％的硫酸溶液备用；取羟乙基砜硫酸酯类芳胺加水混合，加入10％Na₂CO₃溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至芳胺完全溶解，按摩尔量比Ar-NH₂∶NaNO₂＝1∶1～1.2加入亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点；重氮盐溶液制备方法2：在0℃条件下，按摩尔量比Ar-NH₂∶HCl＝1∶2.5～3，取体积比为1∶10的盐酸溶液备用；将羟乙基砜硫酸酯类芳胺加水混合，加入10％Na₂CO₃溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至芳胺完全溶解，按摩尔量比Ar-NH₂∶NaNO₂＝1∶1～1.2加入亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点；(3)聚氨酯类先驱体与羟乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐的偶合反应：在冰水浴中，将上述聚氨酯类先驱体用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂完全溶解，均匀搅拌下，按摩尔量比乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐∶聚氨酯类先驱体＝0.4～1.2∶1，将上述乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐溶液缓慢加入到上述聚氨酯类先驱体溶液中，在0℃条件下保温反应12小时，其一般反应式如下当反应完成后，经沉淀、过滤、洗涤和干燥后，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。