[发明专利]一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法，属于高分子染料领域。

背景技术

在染料领域，一般染料(活性染料除外)是通过离子键、氢键、疏水性相互作用等固定在被染材料上，结合力不强，在放置、水洗、干洗过程中，易迁移至材料表面，造成不断脱落褪色，而小分子活性染料存在染料利用率低，环境污染严重等缺陷。随着人们对绿色、环保的重视，许多领域对染料的性能都有特殊的要求，这使人们将目光转向代用染料的合成和开发上，低分子染料的高分子化就可以有效地解决上述问题。

高分子染料是20世纪70年代中期发展起来的新型染料，它是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子链的主链或悬挂于侧链上而形成的有色高分子聚合物，它兼具有高分子的易成膜性，高强度，耐溶剂、耐热性以及有机染料对光的强吸收性和多彩性等优异的性能。其中偶氮高分子染料是将偶氮官能团接枝在聚合物大分子上，得到具有偶氮侧基的聚合物大分子，迄今为止，已合成了大量侧链型偶氮聚合物，按高分子主链结构不同，主要可分为聚(甲基)丙烯酸酯型、聚酯型、聚硅氧烷型、聚苯乙烯型和聚氨酯型等几大类。聚氨酯(PU)是一类在高分子材料领域中举足轻重的聚合物，从一出现就很快引起重视，已取得了快速发展。聚氨酯是一类多嵌段聚合物，一般聚氨酯由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇反应得到的。其结构中含有类似酰胺基团(-NHCO-)和酯基团(-COO-)的结构，因此其性质介于二者之间。由于聚氨酯的韧性好，强度高，耐磨性、耐低温性、耐撕裂性和生物相容性好等突出的性能，使得其应用之广，居各种合成材料之首。目前，聚氨酯偶氮染料的合成方法主要有以下两种：

a.先合成含有可重氮偶合反应的聚氨酯，再与重氮盐进行重氮偶合反应。如白续铎等，在中国期刊《应用化学》，2000年第1卷第7期中报道了名为“偶氮发色团侧基聚氨酯的合成与表征”，该文献公开了以N-苯基二乙醇胺和甲苯-2，4-二异氰酸酯先合成聚氨酯高分子，再进行重氮偶合反应，形成聚氨酯偶氮高分子染料。

其不足之处是合成的聚氨酯高分子染料没有可进一步与染色底物反应的活性基团，高分子染料不水溶。

b.先合成带有可反应基团的偶氮小分子，再与含有异氰酸酯基的单体或预聚物反应。如Tinca Buruiana，E.C.Buruiana在Journal of Applied Polymer Science.2005，96报道了名为Poly-(etherurethane)Anionomers with Azobenzene Carboxylate Groups:Synthesis and Properties，该文献公开了先重氮偶合制备带羟基的偶氮小分子，再与二异氰酸酯反应，形成聚氨酯偶氮高分子染料。

其不足之处是制备的聚氨酯高分子染料没有可进一步与染色底物反应的活性基团，高分子染料水溶性弱，与极性纤维之间的亲和性不好。

由于偶氮类聚氨酯高分子染料基本上都是溶剂型的，其成本高，污染大，在纺织印染方面的应用不多。到目前为止，还没有发现关于采用重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料方面的报道。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料的方法，从分子结构设计入手，提出以带有可进行重氮偶合反应官能团的聚氨酯类先驱体为高分子骨架，将带有羟乙基砜硫酸酯类芳胺制备成重氮盐，通过聚氨酯类先驱体与重氮盐的偶合反应，直接制备水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料，其技术解决方案按以下步骤进行：

(1)聚氨酯类先驱体制备

聚氨酯类先驱体是含有可进行重氮偶合反应的官能团(N-苯基二乙醇胺残基)的聚氨酯类聚合物，其一般分子结构式如(e)所示，聚氨酯类先驱体由二异氰酸酯与N-苯基二乙醇胺在N，N′-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护下聚合反应得到，其一般反应式如下：

其中(c)为二异氰酸酯单体，为甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯中的任何一种，上式中的R为以下结构中的一种：

其中(d)为N-苯基二乙醇胺，