[发明专利]SBA－15负载钯催化的超临界二氧化碳中联芳基化合物的制备方法

摘要

一种SBA－15负载钯催化的超临界二氧化碳中联芳基化合物的制备方法，属于精细化工和材料化学技术领域。其特征是采用绿色溶剂超临界二氧化碳替代传统的有机溶剂，利用超临界二氧化碳的低粘度及高扩散性带动底物于SBA－15的孔道内反应，反应结束后再将其带出孔道；同时采用负载型催化剂，通过简单的过滤可实现催化剂的重复使用。本发明的效果和益处是使用绿色溶剂，解决了传统溶剂的污染问题，催化剂活性高，多次循环使用后，活性没有明显降低且没有钯黑析出。反应结束后产物便以晶体形式析出。

主权项

1.一种SBA-15负载钯催化的超临界二氧化碳中联芳基化合物的制备方法，以超临界二氧化碳为介质，用SBA-15负载钯催化剂催化芳香族卤代物与芳香族硼酸的Suzuki偶联反应，利用超临界二氧化碳的低粘度和高扩散性带动底物于SBA-15的孔道内反应，反应结束后缓慢放出二氧化碳，得到晶体形式的联芳基化合物，其特征在于如下步骤：1)制备SBA-15负载钯催化剂：将2.0g未去除模板剂的SBA-15于80℃真空干燥2h后，加入到干燥的100mL三口瓶中，在氮气保护下依次加入50mL的除水除氧甲苯、2mL的除水除氧吡啶以及2mL的三甲氧基苯基硅烷，115℃下搅拌2h；冷却到室温后抽滤，滤饼依次用少量的无水乙醇、乙醚和丙酮洗涤，真空干燥6h，制得外表面改性的SBA-15；以乙醇为萃取剂，使用索氏提取器萃取上述外表面改性的SBA-15内部的模板剂；加热回流48h后，烘干6h得到外表面修饰内部去除模板剂的SBA-15；将外表面修饰内部去除模板剂的SBA-151.5g加入到内有搅拌子的250mL的三口瓶中，在80℃下干燥2h后用氮气置换三次，加入50mL的除水除氧甲苯，1.5mL的除水除氧吡啶及1.5g(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂SCH₂C₆H₄(p-PPh₂)，在115℃搅拌24h；将反应混合液冷却到室温，抽滤，滤饼依次用少量的甲醇、乙醚、丙酮、正已烷洗涤后，将它置入索式提取器中，在氮气保护下，用二氯甲烷萃取孔道内的杂质12h；真空干燥6h，得到白色固体PE-SBA-15-PPh₃；将1.0g PE-SBA-15-PPh₃加入到内有搅拌磁子的100mL的三口瓶中，80℃干燥2h后用氮气置换三次，加入50mL的除水除氧二氯甲烷、0.1000g Pd₂(dba)₃催化剂，室温下搅拌24h；抽滤，滤饼用少量的二氯甲烷清洗，滤液浓缩后回收催化剂；将得到的灰黑色固体用滤纸包好放于索氏提取装置，二氯甲烷作溶剂在氮气保护下清洗孔道内的杂质12h真空下干燥6h，得到的SBA-15负载钯催化剂PE-SBA-15-PPh₃-Pd；2)超临界二氧化碳中联芳基化合物的合成，见反应式(1)；在25mL的不锈钢高压釜中，氮气保护下依次加入催化剂、芳香族卤代物、芳香族硼酸和碱，然后冲入二氧化碳，于90℃油浴中加热搅拌反应，压力为18-20MPa；反应结束后，待高压釜冷却到室温后，将其放入冰水中冷冻0.5h，缓慢放去二氧化碳；采用柱层析的方法纯化产品；用乙酸乙酯将催化剂和产物从釜内洗出，过滤出催化剂，滤液浓缩后柱层析分离产品，通过¹H NMR谱图鉴定，催化剂再经水及无水乙醇洗涤后，干燥回收利用；所述的芳香族卤代物，是卤代苯的邻、对位被R基取代的衍生物，R＝烷氧基、羰基、氰基、硝基、其他卤素、氢、1-12碳的直链烷基、环已烷基衍生物或苯基衍生物；所述的芳香族硼酸，是苯硼酸的邻、对位被R基取代的衍生物；R＝氢、烷氧基、其他卤素、1-12碳的直链烷基、环已烷基衍生物、苯基衍生物、羰基、氰基或硝基；所述的联芳基化合物，是由芳香族卤代物和芳香族硼酸经交叉偶联反应生成的产物。