[发明专利]SBA－15负载钯催化的超临界二氧化碳中联芳基化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工和材料化学技术领域，涉及到合成联芳基化合物，特别是用配位催化方法实现在超临界二氧化碳中合成联芳基化合物的绿色化技术。

背景技术

联芳基结构广泛存在于复杂的天然产物以及具有生物活性的化合物中，Suzuki偶联反应常常是合成这类化合物的关键步骤。经过二十多年的基础研究，Suzuki偶联反应取得了较大的发展，特别是新颖高效催化剂的开发应用，使得一些反应活性较差的氯代芳烃以及空间位阻较大的卤代芳烃的偶联反应在温和的条件下便可进行，特别是含杂原子的联芳类化合物的合成，使得一些结构复杂的天然产物的合成路线变得简单。

传统溶剂中的Suzuki反应大都能够得到很好的收率，但是反应中使用有机溶剂，使得催化剂、碱与产物的分离过程需要大量的时间和投入。不但带来很大的经济损失，而且对环境非常不利。超临界二氧化碳(supercritical carbondioxide，缩写为scCO₂)，不仅由于其价格低廉、无毒无害、不燃、对环境友好，而且还因具有有机溶剂所不具备的特殊物理性质(低粘度和高扩散性)，而成为绿色化学与技术的反应介质之一。

超临界二氧化碳(scCO₂)作为传统溶剂的替代溶剂在有机合成中已引起了人们的高度重视。有关在超临界二氧化碳中，利用钯催化形成C-C键的反应：Heck反应、Stille反应、Suzuki反应等已成为国内外化学研究的热门课题。Suzuki反应作为合成C-C键的一种重要的反应也深受科学研究者的青睐。

1998年Holmes等人首次报道了于scCO₂中进行的偶联反应，他们合成了新的含氟膦配体并用于Suzuki偶联反应，能够得到与传统溶剂中反应相当的收率，但是反应时间要求太长[Carroll M.A.；Holmes A.B.Chem.Commun.1998，1395-1396.]。

1999年和2001年，Fu等人报道了对于钯催化的Heck反应，P(t-Bu)₃是效果非常好的配体[Littke A.F.；Fu G.C.J.Org.Chem.1999，64，10-11.]，[Littke A.F.；Fu G.C.J.Am.Chem.Soc.2001，123，6989-7000.]。Holmes等人在他们的工作启发下又报道了在三叔丁基膦醋酸钯的催化作用下的Suzuki反应，作者尝试将催化剂负载到聚合物上进行scCO₂中的Suzuki偶联反应。碘苯和溴苯与苯硼酸的Suzuki反应都可进行，但是溴苯的反应收率不是很好[Early T.R.；Gordon R.S.；Carroll M.A.et al.Chem.Commun.2001，1966-1967.]。

Kerton等人将氧化硅负载的纳米钯催化剂应用于scCO₂中Heck反应和Suzuki偶联反应。对于对甲基碘苯与苯硼酸的反应活性很好，产率超过90％，催化剂Pd(PDMS-PPh₂)₂Cl₂重复使用4次仍未见活性降低，然而使用第5次时，其活性约降至新鲜催化剂的一半[Saffarzdeh-Matin S.；Kerton F.M.；Lynam J.M.et al.Green Chem.2006，8，965-971.]。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种合成联芳基化合物的绿色化学技术，采用超临界二氧化碳作溶剂，替代了传统的有机溶剂，从而解决了环境污染问题，同时采用负载型催化剂，通过简单的过滤实现催化剂的重复使用，解决了贵重金属的流失问题。

本发明采用的技术方案：

首先合成出外表面保护内表面嫁接膦配体的SBA-15功能材料，进而负载Pd₂(dba)₃制得SBA-15负载钯催化剂。将该催化剂应用于超临界二氧化碳中芳香族卤代物与芳香族硼酸的Suzuki偶联反应，从而合成出联芳基化合物，同时将催化剂过滤，洗涤后重复使用。

具体操作过程：

1)制备SBA-15负载钯催化剂