[发明专利]一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途

摘要

本发明涉及一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途。系在低的助催化剂的用量下，利用该非茂金属聚烯烃催化剂催化乙烯与极性单体进行共聚合反应，高活性地得到新型官能团化的聚烯烃材料。本发明中极性单体适用范围广，制备得到的官能团化的聚烯烃分子量分布窄、共单体分布均匀，共单体插入率为0.001－15摩尔％范围内可调节。

主权项

1.一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途，其特征是以一类非茂金属聚烯烃催化剂为主催化剂，在助催化剂的作用下，在-50℃-200℃和0.1MPa-10.0MPa的乙烯气氛下或乙烯与惰性气体的混和气氛下，催化乙烯和极性单体进行共聚合反应，得到乙烯/极性单体的共聚物；所述的乙烯和极性单体共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶10～10000；所述的催化剂和极性单体的摩尔比例为1∶10～10000；所述助催化剂是指烷基铝化合物、烷基铝氧烷、有机硼烷化合物或有机硼烷的钠盐或银盐；所述的极性单体使用前需要先用官能团保护试剂进行预处理或在极性单体与乙烯进行共聚合时，极性单体现场用官能团保护试剂进行预处理；预处理的条件是在芳香烃和饱和烷烃溶剂中和-78℃-110℃温度下反应0.1～150小时，所述的极性单体与官能团保护试剂的摩尔比例为1∶1～100；所述的官能团保护试剂是IIIA、IVB或VB金属的①卤化物、②烷基化合物、③卤代烷基化合物、④烷基铝氧烷或是它们的混合物；所述的非茂金属催化剂具有如下结构：其中：m：1、2或3；q：0或1；M：第三族到第十一族的过渡金属原子；n：1、2、3或4；X：是包括卤原子、氢原子、C₁-C₃₀的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的基团，结构式中几个X相同或不同，彼此独立或成键成环；卤原子是氟、氯、溴或碘；结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；A：氧原子、硫原子、硒原子、-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹、砜基、亚砜基、-Se(O)R³⁹；B：指含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀的烃基；D：指氧原子、硫原子、硒原子、C₁-C₃₀烃基的含氮基团、C₁-C₃₀烃基的含磷基团、砜基、亚砜基、-N(O)R²⁵R²⁶、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)，其中N、O、S、Se、P为配位原子；E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；G：为惰性基团，包括C₁-C₃₀的烃基、C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团；→：指单键或双键；……：指配位键或共价键；—：指共价键或离子键；所述的烃基指含C₁-C₃₀的烷基、C₁-C₃₀的环状烃基、C₂-C₃₀的含碳碳双键的基团、C₂-C₃₀的含碳碳三键的基团、C₆-C₃₀的芳香烃基、C₈-C₃₀的稠环烃基或C₄-C₃₀杂环化合物；所述的取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基一般不与金属配位；所述的惰性功能性基团指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基团对在含该功能性基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干扰，这里所指功能性基团包括卤素，醚，C₁-C₁₀酯基，C₁-C₁₀胺基，C₁-C₁₀烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团，含锗基团，含硫基团或含锡基团；醚是指-OR³¹或-TOR³¹；含氧基团指羟基、烷氧基-OR³¹、带有醚键的烷基；含硫基团指-SR³⁰、-T-SR²⁶、-S(O)R³⁰或-T-S(O)₂R²⁶；含硼基团指BF₄^-、(C₆F₅)₄B^-或(R²⁷BAr₃)^-；含铝基团指烷基铝化合物、AlPh₄^-、AlF₄^-、AlCl₄^-、AlBr₄^-、AlI₄^-或R³²AlAr₃^-；含磷基团指PR²⁴R²⁵、-P(O)R²⁴R²⁵或-P(O)R²⁴(OR²⁵)；含氮基团指-NR²³R²⁴及-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²³R²⁴；含硅基团指-T-SiR²⁸；含锗基团-T-GeR²⁸；含锡基团指-T-SnR²⁹；含硒基团指-T-SeR²⁹；烷基铝化合物指化合物中至少有一个烷基与铝原子相连；特别是指甲基铝氧烷(MAO)、AlEt₃，AlMe₃或Al(i-Bu)₃；R¹、R²、R³、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹或R³²是指氢、C₁-C₃₀的烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同；T：是C₁-C₃₀的烃基或C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团；上述催化剂可以在均相条件下或负载于载体上、在助催化剂作用下催化乙烯与极性单体的共聚合。