[发明专利]聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂及其制备方法，主要解决以往物理机械共混中，分散不均匀性和混炼时间对树脂性能的影响。本发明采用聚氨酯为种子，通过间歇或半连续加料的方式制得有核壳结构的聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液，然后在上述复合胶乳的存在下，向高压釜中加入氯乙烯单体进行乳液(或悬浮)聚合，制得新型聚氯乙烯复合树脂，结合了聚氨酯弹性体组分中氨基甲酸酯基的氢原子和聚氯乙烯大分子链中大量极性氯原子形成氢键，提高了二者的相容性，改善了聚氯乙烯的加工性能。本发明开发了聚氨酯改性聚氯乙烯的新工艺，提高了聚氯乙烯的缺口冲击强度，尤其在寒冷地区的耐候性，可广泛的应用于建筑建材等领域，拓展了聚氯乙烯的应用范围。

主权项

1.一种聚氨酯及其复合物原位改性聚氯乙烯树脂，其特征在于它是按以下步骤制备：(1)核壳型复合胶乳粒子的制备a.水性聚氨酯的制备成分 质量份数多元醇 100异氰酸酯 20.31～31.68端羟基羧酸 4.48～8.96二月桂酸二丁基锡 0.000～0.002溶剂 10～20稀释剂 10～20成盐剂 3.0～6.0扩链剂 0.0～3.0分散剂 350～400多元醇指的是聚酯二元醇(PPG)、聚醚二元醇及其混合物；溶剂和稀释剂分别指的是丙酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲苯；成盐剂指的是氢氧化钠、氨水或三乙胺，中和度为60～100％；扩链剂指的是1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种；将上述各反应物在使用前均进行脱水处理，多元醇和异氰酸酯在60～100℃范围内搅拌反应1～2小时，然后加入事先已经溶解于溶剂中的端羟基羧酸继续反应0.5～2小时，之后降温至50℃，加入稀释剂降低粘度，再加入成盐剂进行中和，反应30分钟后，加入扩链剂和分散剂高速搅拌、分散乳化，制得自乳化阴离子型水性聚氨酯；b.聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备成分 质量份数自制水性聚氨酯 50～100丙烯酸酯单体 0.0～15.3去离子水 32.14～45.92交联剂 0.0～2.6乳化剂 0.0～1.3引发剂 0.26～1.32丙烯酸酯单体指的是丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)或者玻璃化温度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它们的混合物，引发剂为过硫酸钾(K2S2O4)；乳化剂选用十二烷基硫酸钠(SDS)；所得的复合胶乳中聚氨酯与聚丙烯酸酯的质量比为40～100∶0～60；在氮气保护下，将由a步骤得到的自制水性聚氨酯、去离子水和乳化剂混合室温下搅拌30分钟，使之充分乳化，升温至70～85℃下加入引发剂，同时滴加丙烯酸酯单体和交联剂，在0.5～2小时内滴加完毕，继续保温反应1～3小时，然后降温出料，制得聚氨酯-丙烯酸酯复合胶乳；(2)氯乙烯单体与复合胶乳的接枝聚合将步骤a或b制得的其中一种乳液加入到高压反应釜中，同时依次加入其它组分，在0.4～0.9MPa下进行反应；接枝聚合反应采用乳液聚合的混合液组成和用量如下：成分 质量份数氯乙烯单体 100去离子水 200～300乳化剂 0.3～1.0引发剂 0.3～3.0复合胶乳 20～400pH调节剂 1～10引发剂为过硫酸钾(K2S2O4)；乳化剂选用十二烷基硫酸钠(SDS)；pH调节剂为十水硼酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠；上步反应所得复合胶乳中聚氨酯与聚丙烯酸酯的质量比为40～100∶0～60，pH调节剂为十水硼酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠，浓度为0.5～15％，pH范围为6～12；将反应体系密闭，抽真空、充氮、排气，重复操作三次后，采用连续加料或一次性间隙加料加入氯乙烯单体，于40～60℃下聚合8～16小时后，快速降温终止反应，除去未反应的氯乙烯单体，出料取样，将所制得的聚氯乙烯接枝聚合物冷冻、破乳、过滤、洗涤、干燥得新型聚氯乙烯乳液树脂。或者接枝聚合反应采用的乳液聚合法由悬浮聚合法替代，悬浮聚合反应混合液的组成和用量如下：成分 质量份数氯乙烯单体 100去离子水 100～200分散剂 0.1～2.0/10～30引发剂 0.2～1.0复合胶乳 20～100pH调节剂 1～8其中分散剂为聚乙烯醇(PVA，KH-20)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)的复合体系，引发剂为过氧化二碳酸双2-乙基己酯(EHP)，pH调节剂选用碳酸氢铵，浓度为10％，将反应体系密闭，抽真空、充氮、排气，重复操作三次后，采用连续加料或一次性的间隙加料加入氯乙烯单体，于40～60℃下聚合8～16小时后，快速降温终止反应，除去未反应的氯乙烯单体，出料取样，将所制得的聚氯乙烯接枝聚合物，过滤、洗涤、干燥得新型聚氯乙烯悬浮树脂。