[发明专利]一种聚烯烃复合材料的制备方法

摘要

一种制备聚烯烃复合材料的方法，主要步骤为：1)首先使用负载型的四氯化钛催化剂进行丙烯与含硼单体的聚合反应；2)然后将所得的聚合物氧化水解，得到含有一定量羟基的聚丙烯共聚物；3)接着将茂金属催化剂负载于含羟基的聚丙烯上；4)最后在所得的聚丙烯内聚合其它烯烃，形成聚烯烃复合材料。其中聚丙烯与其它烯烃聚合物的比例可以方便地调节，从而可以调节最终材料的性能。

主权项

1.一种制备聚烯烃复合材料的方法，主要步骤为：a)丙烯与含硼单体的聚合反应用淤浆工艺，在负载型四氯化钛催化剂和烷基铝作用下，进行丙烯与含硼单体的聚合反应；该反应以苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、戊烷、辛烷之一为溶剂，于0℃-100℃，丙烯恒定压力连续通入反应器中保持反应压力为1-10大气压，反应时间0.1-100小时，得到聚合物；所述负载型四氯化钛催化剂，是由卤化镁为载体，以四氯化钛为主催化剂，其中Ti含量为1-6％的负载型催化剂；该催化剂与烷基铝按照Al/Ti＝36-500的比例进行反应；催化剂和溶剂的比例为1×10^-4-1×10^-2g/ml；含硼单体与溶剂的比例为：1×10^-3-1×10^-1g/ml；所述的含硼单体其特征为具有以下结构的化合物其中n＝0-16；b)将步骤a所得的聚合物氧化水解在步骤a所得的聚合物中加入5-40％氢氧化钠的水溶液，氢氧化钠溶液与聚合物重量比为1∶0.1-10；在-5-20℃加入2-40％四氢呋喃的过氧化氢溶液，四氢氟喃溶液与聚合物重量比为1∶1-10，进行氧化水解，搅拌10min-40h，用水、乙醇充分洗涤，干燥得到含有羟基的聚丙烯共聚物；    c)将茂金属催化剂负载于步骤b所得的聚丙烯共聚物上将1-50％烷基铝氧烷溶液中加入步骤b所得的聚丙烯共聚物的1％-50％甲苯悬浮溶液中，其中烷基铝氧烷与共聚物悬浮液重量比为1∶0.1-100，于0-120℃，1-10atm压力条件下反应0.1-100小时，过滤，洗涤；将过滤物与0.1μmol/ml-100μmol/ml的茂金属催化剂溶液按1∶0.1-1000比例混合，1atm-5atm下搅拌0.1-100小时，用甲苯、己烷、庚烷之一充分洗涤，过滤、干燥，得到负载有茂金属催化剂的聚丙烯；所述的烷基铝氧烷溶液为甲苯、己烷、戊烷或庚烷溶液；所述的聚丙烯共聚物的悬浮溶液为甲苯、己烷、戊烷或庚烷的悬浮溶液；所述的茂金属催化剂为甲苯、己烷、戊烷或庚烷溶液，且茂金属催化剂为含有以下通式的化合物：R_n¹MR_m²R_x³；式中R¹为Me₂Si(Ind)₂、Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂、Me₂Si(2-Me-Ind)₂、Me(Me₃Si)Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂、Me₂Si(IndR₂)₂、Et(ind)₂、Me₂SiCp、MeCp、CpInd、Cp、Ph₂C(Cp)(Flu)、Ph₂C(Cp)(2-Me₂NFlu)或Ph₂C(Cp)(2-MeOFlu)；其中：Cp为C₅H₅；Ind为C₉H₇；Ph为苯环；Me为CH₃；式中R²、R³为Cl或Me；M为Zr、Ti、Hf或La；n＝1-3，m＝0-2，x＝0-2；d)在步骤c所得的聚丙烯内聚合其它烯烃，形成聚烯烃复合材料以苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、戊烷、辛烷之一为溶剂，按照溶剂重量的0.1-50％加入步骤c制得的产物，连续通入烯烃或烯烃混合物使反应压力为1-10大气压，于20-100℃，1-10大气压下，反应10-300分钟，得聚烯烃复合材料；所述的烯烃或烯烃混合物指乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、苯乙烯或者它们任何两种或两种以上的混合物。