[发明专利]可阳离子聚合烯烃的聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合至少一种可阳离子聚合烯烃的方法。

背景技术

烯烃的阳离子聚合是本领域已知的。

常规阳离子聚合是使用包括下列物质的催化剂体系进行的：(ⅰ)路易斯酸，(ⅱ)含有卤素、酯、醚、酸或醇基团的叔烷基引发剂分子，及任选的(ⅲ)电子给体分子如乙酸乙酯。这些催化剂体系一直被用于烯烃所谓的“活性”和“非活性”碳正离子聚合。

催化剂体系的组分(ⅱ)一般为具有下式的化合物：其中R¹,R²和R³为各种烷基或芳基基团或其混合物，n为引发剂分子的数目而X为在其上路易斯酸引起变化以产生碳正离子引发点的官能团一-即X依赖于所用路易斯酸而一般为卤素、酯、醚、酸或醇基团。每个引发剂分子一或两个X基团倾向于产生基本为线性的聚合物，而每个引发剂分子三个或更多个X基团倾向于产生基本为星形的聚合物。

基于卤素和/或含烷基路易斯酸的催化剂体系如三氯化硼和四氯化钛使用上述组分的各种混合物并且一般具有相似的过程特性。对于所谓的“活性”聚合体系，通常将路易斯酸浓缩超过引发点浓度的16-40倍以在-75℃至-80℃之间于30分钟内获得100％的转化率(基于聚合度为890)。

所谓的“活性”聚合体系的实例在美国专利4,929,683和美国专利4,910,321中有述，在此引入其每一个的内容作为参考。特别地这些专利教导了路易斯酸与有机酸、有机酯或有机醚联用以形成还能产生复合抗衡阴离子的阳离子聚合引发剂。显然复合抗衡阴离子不参与或引起质子消除。

在所谓的“非活性”聚合体系中，实际上只在低温(-60至-100℃)并以每分子引发剂超过一分子催化剂的催化剂浓度制备高分子量聚异丁烯。实际上许多这样的催化剂体系只在某些窄的温度范围和浓度区间是适用的。

近年来，开发了一类新的利用相容非配位阴离子和环戊二烯基过渡金属化合物(在本领域也称作“茂金属”)的催化剂体系。例如可参见下列专利中的任何一个：已公开的欧洲专利申请0,277,003A；已公开的欧洲专利申请0,277,004；美国专利5,198,401；和已公开的国际专利申请WO92/00333。这些文献教导了通过阴离子前体将茂金属(双环戊二烯基和单环戊二烯基过渡金属化合物)质子化以使烷基/氢化物基团被从过渡金属中抽出以通过非配位阴离子使之成为既是阳离子的又是电荷平衡的方法。

使用不含活性质子的离子化化合物也是已知的。例如可参见下列专利中的任何一个：已公开的欧洲专利申请0,426,637A；和已公开的欧洲专利申请0,573,403A。制备离子型催化剂的另一个方法公开于已公开的欧洲专利申请0,520,732A中。加聚反应的离子型催化剂也可通过由含金属氧化基团和阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心来制备——例如可参见已公开的欧洲专利申请0,495,375A。

在惰性载体材料上固定阳离子聚合催化剂也是本领域已知的。负载包括茂金属阳离子和非配位阴离子的离子型催化剂的方法描述于已公开的国际专利申请WO91/09882；和已公开的国际专利申请WO94/03506中。另外，美国专利5,066,741教导了使用非配位阴离子并和环戊二烯基过渡金属衍生物联用在配位催化条件下制备间同立构聚苯乙烯或聚乙烯基芳烃的方法。在美国专利5,196,490和4,808,680中公开了使用铝氧烷的类似方法。

Jordan在Journal of the American Chemical Society(1986,108,1718-1719)中教导了四苯基硼与双(环戊二烯基)·二甲基合锆、非受阻路易斯碱如4,4’-二甲基双吡啶和4-(二甲氨基)吡啶在CH3CN中形成稳定的配合物。该文献还教导四苯基硼在THF溶液中是稳定的。

包括异丁烯(包括产生丁基橡胶的其与少量异戊二烯的混合物)的烯烃单体的聚合存在着独特的挑战性。特别是如本领域所熟知，因为聚合反应是高度放热的，在大规模生产设备中必须将反应混合物冷却到约-95℃。虽然本领域中相关新型反应器设计和/或新催化剂体系的研制都有进展，但此要求一直存在。

因此，需要一种聚合可阳离子聚合烯烃，特别是诸如异丁烯及其与二烯烃例如异戊二烯混合物的烯烃的新方法，该方法将允许聚合反应在不太苛刻的温度状态下进行。如果新方法能很容易地适合已存在的生产设备将是特别有用的。

发明内容

本发明的一个目的是消除或减轻至少一个上述现有技术中的缺点。