[发明专利]烃类转化丙烯的方法

说明书

本发明的领域

本发明涉及烃类的催化裂解。尤其本发明涉及通过在裂解条件下将烃类与催化剂接触来提高将烃类原料裂解为丙烯的选择性的方法，该催化剂选自由硅铝磷酸盐(“SAPO”)，铝磷酸金属盐(“MeAPO”)，铝硅磷酸金属盐(“MeASPO”)，铝磷酸元素盐(“ElAPO”)，和铝硅磷酸元素盐(“ElASPO”)组成的非沸石分子筛，其中金属包括二价Co,Fe,Mg,Mn和Zn和三价Fe以及元素包括Li,Be,B,Ga,Ge,As和Ti。

本发明的背景

烃类转化烯烃的热和催化转化是重要的工业方法，每年生产了百万磅的烯烃。因为大量的生产，在操作效率上的小改进可转化为巨大的经济利益。催化剂在更高选择性的烃类向烯烃的转化上起了重要的作用。

当重要的催化剂在天然和合成沸石中发现的同时，也认识到了非沸石分子筛如包括描述在U.S.专利4,440,871中的那些的硅铝磷酸盐(SAPO)也提供了用于裂解来选择性生产轻质烃类和烯烃的优异催化剂。SAPO分子筛具有由氧原子连接的AlO₄,SiO₄和PO₄四面体网络。在网络中的负电荷由同时带有的可交换质子或阳离子如碱或碱土金属离子来平衡。由晶体网络形成的填隙空间或通道能使SAPO在分离方法中和在催化中用作分子筛。有大量的已知SAPO结构。SAPO催化剂的合成和催化作用公开在U.S.专利4,440,871中。

在属于铝磷酸盐类的其它结晶微孔固体中，结构框架正常是中性的(Al(Ⅲ)∶P(Ⅴ)原子比=1)。该结构框架可呈负性，通过用四价元素如硅取代P(Ⅴ)或一对Al(Ⅲ),P(Ⅴ)，转化为上述紧密相关的SAPO结构，或通过用金属，尤其二价金属如锌或钴取代Al(Ⅲ)(所得到的材料用首字母缩写词表示为MeAPO，其中Me为金属)，或者结合这两类取代(所得到的材料用首字母缩写词MeAPSO表示)，从而赋予这些材料有利的性能如吸附作用，阳离子交换，或催化活性。一组这类材料描述在U.S.专利5,675,050中。

在国际申请WO91/18851中公开了在沸石中提供路易斯酸位点和在异构化催化剂中的SAPO催化结构的阳离子的交换。SAPO-Ⅱ也被披露在这一体系中特别有效。该申请集中在正烯烃的骨架异构化上。在催化裂化条件下，没有讲到选择性或稳定性增强。也没有谈到稀土交换的SAPO稳定性增强。

与沸石(包括稀土交换的沸石)混合的SAPO催化剂已知用于瓦斯油的裂解(U.S.专利5,318,696)。U.S.专利5,456,821和5,366,948描述了具有增强的丙烯选择性的裂解催化剂，它是磷处理的沸石与可以是SAPO或稀土交换沸石的第二催化剂的混合物。用于催化裂解的稀土处理的沸石催化剂公开在U.S.专利5,380,690,5,358,918,5,326,465,5,232,675和4,980,053中。用于裂解原油或“碳氢片段化合物”(有5个或5个以下碳原子的材料)的SAPO催化剂的用途公开在U.S.专利4,666,875和4,842,714(SAPO-37优选用于瓦斯油裂化)中。尽管这些专利公开了稀土交换的SAPO催化剂的用途，但它们陈述：“目前还没有发现稀土阳离子与SAPO分子筛的存在有益于SAPO组分的活性。多价阳离子和SAPO催化剂关系的本质现在还未清楚了解，虽然在一些例子中它们的存在是有利的。”(U.S.专利4,666,875，第4栏第39-44行，U.S.专利4,842,714,第11栏第29-34行)。

本领域以前还未认识到通过SAPO和相关的催化剂来促进烃类尤其石脑油原料向丙烯的高选择性转化，也未认识到用稀土交换这类催化剂来获得改进的稳定性。

本发明的概述