[发明专利]高流动性聚酰胺、其生产方法及其组合物

说明书

本发明涉及包括呈现星形构型的高分子链的聚酰胺，生产该聚酰胺的方法和包括该共聚酰胺的组合物。

近年来出现了对带支化结构的聚酰胺和包括星形结构的聚酰胺的开发。这些聚酰胺能用于包括或不包括填料的各种制品如膜，纱，纤维或模塑制品的生产。

然而，P.J.Flory从1948年(JACS 70,2709-18,1948)开始研究通过ε-己内酰胺与包括四个酸性官能团的化合物，即四羧基丙基环己酮的聚合反应来合成星形聚酰胺。这些研究结果和这些星形聚酰胺的流变学和机械性能被T.M.Warakonisky研究并得到证实(Chem.Mat.4-1000-4 1992和US4,435,548)。因此，Warakonisky证实与线性聚酰胺相比，相同分子量的熔融态物质的粘度会下降，其机械性能也显著下降。

在专利中请No.2,743,077中，申请人公司公开了包括星形链和线性链的混合物的聚酰胺的生产方法。这类聚酰胺要比相同分子量的线性聚酰胺在熔化介质中表现出更高的流动性，但不象Flory和Warakonisky公开的星形聚酰胺那样，它呈现与相同分子量的线性聚酰胺等同水平的机械性能。

如上述专利申请No.2,743,077所述，该聚酰胺使得有可能生产在窄的或薄的部件上呈现复杂形状的模塑制品。另外，可生产包括高含量增量或增强填料的组合物，并可将其用于普通模塑方法。

当聚酰胺的数均分子量高于15,000和线性链的浓度值在10-50％，优选15-30％时，尤其可获得这些令人感兴趣的机械和流变学性能。

线性链或星形链的浓度可根据由Farina等开发并在1979年的高分子科学第四届意大利年会上提出的方法测定。该方法描述在该会议的报告上。

简而言之，该方法使得有可能通过测定胺和/或酸端基的浓度来计算出聚酰胺中星形聚合物的质量比X_w。在多官能化合物(如多羧基化合物)存在下，值X_w可通过下列关系式来定义：

X_w=([COOH]-[NH₂])/[COOH]取决于聚合物的转化度，由表示的多分散性指数D可大于或小于2。

根据公开在专利申请No.2,743,077中的方法，一方面通过多官能单体/己内酰胺比和另一方面通过聚合过程的持续时间来测定星形聚酰胺的浓度和该聚合物在熔化介质中的流动性。

对于所需应用来说机械和流变学性能最佳的星形聚酰胺的浓度范围较窄，这类聚酰胺的工业生产要求对很难以可靠方式工作的装置进行操纵和控制。

尤其，在工业生产过程中，在聚合反应阶段中很难精确控制达到与目的星形结构的质量比X_w对应的转化度。

本发明的一个目的尤其是提供生产包括星形结构链和线性链的聚酰胺的新型方法，它使得可能在聚合反应过程中容易控制星形链的浓度。

为此，本发明提供包括星形结构高分子链和线性高分子链的聚酰胺的生产方法，它在于缩聚包括至少下列单体的单体混合物：

a)下面通式(Ⅰ)的单体：

    R₁-[-A-Z-]_m(Ⅰ)    (Ⅰ)

b)下面通式(Ⅱa)和(Ⅱb)的单体：

    X-R₂-Y(Ⅱa)或    

c)下面通式(Ⅲ)的单体：

    Z-R₃-Z    (Ⅲ)

式中：

R₁为包括至少两个碳原子和可包括杂原子的线性或环状、芳族或脂族烃基，

A为共价键或包括1-6个碳原子的脂族烃基，

Z表示伯胺基团或羧基，

R₂和R₃可相同或不同，表示包括2-20个碳原子和可包括杂原子的取代或未取代的脂族、脂环族或芳族烃基，

当X表示羧基时，Y为伯胺基团，

或

当X表示伯胺基团时，Y为羧基，

m为3和8之间的整数。

式(Ⅰ)的单体在单体混合物中的摩尔浓度在0.1％-2％之间，式(Ⅲ)单体浓度在0.1％-2％之间，相对于100％的余量为通式(Ⅱa)或(Ⅱb)单体。聚合反应任选地在缩聚引发剂存在下有利地进行到获得最高聚合度为止。

此外，根据本发明的一个优选特征，式(Ⅰ)单体与式(Ⅲ)单体的摩尔比在2和8之间。在这些条件下，本发明的方法使得能以可靠的工业方法获得包括一定浓度最适用于所需的机械和流变学性能的星形链的聚合物。