[发明专利]己二酸的分离与纯化方法

说明书

本发明涉及对由环己烷氧化生成己二酸的反应形成的混合物进行处理的方法，更具体地，涉及所述混合物中各种组分的分离方法与己二酸的纯化方法。

环己烷直接氧化成己二酸长期以来特别是由于具有下列显著优点一直被采用：可在单一步骤中并无需采用氧化剂如硝酸将环己烷转化成己二酸，硝酸会产生随后必须处理以防止污染的氮氧化物。

WO-A-94／07834公开了一种在含溶剂的液相中采用包含氧在内的气体在氧化催化剂如钴化合物存在下将环烃氧化成相应二酸的方法，所述溶剂包含仅具有伯或仲氢原子的有机酸。更具体地，该专利详细描述了最终反应混合物的处理步骤。所述处理过程包括：通过将混合物冷却使形成的二酸沉淀以便分离二酸，通过过滤从两液体相即再循环使用的非极性相和在视具体情况而定经水解后再循环使用的极性相中分离二酸，以及分离附加量的二酸。

该专利提供一种环己烷一步氧化成己二酸的方法，该方法具有工业上可接受的选择性，但是并未在考虑分离各种反应产物和副产物、未转化的原料和催化剂的条件下提供能够以工业规模适用于处理氧化产生的反应混合物的技术方案。

此外，在实践中发现，这样一种简便处理方法并不会产生在其作为非常重要的原料的许多应用场合表现出所需纯度的己二酸。

这是因为，不论对于生产聚酰胺6，6或对于其它应用情形如生产某些聚氨酯来说，所采用的己二酸的纯度必须极高，不仅对可能导致不希望的变色的有机副产物含量，而且对金属残余物，特别是所采用的痕量催化剂也是如此。

因此，本发明涉及一种对在有机溶剂中在催化剂存在下通过分子氧将环己烷直接氧化成己二酸形成的反应混合物的改进处理方法，其特征在于所述方法包括：

-通过沉降形成两液相：基本上为环己烷的上层相和基本上包含溶剂、形成的二酸、催化剂和部分其它反应产物及部分未转化的环己烷的下层相；

-蒸馏所述下层相，使得一方面可分离出一种包含至少一部分最具有挥发性的化合物如有机溶剂和水以及未转化的环己烷、环己酮、环己醇、环己基酯及可能存在的内酯的馏出物，另一方面分离得到包含形成的二酸和催化剂的蒸馏底物；

-从上面获得的蒸馏底物中分离出催化剂，或者通过从水中进行结晶，或者通过电渗析或者通过流经离子交换树脂，所述过程是在将所述的蒸馏底物溶解于水中后进行的，或者用水进行洗涤，或者进行液-液萃取；

-对在水溶液中的己二酸进行还原和／或氧化纯化处理；

-当未以分离催化剂为目的进行结晶时，在纯化步骤之前或之后进行结晶；

-在水中对己二酸进行重结晶。

在沉降阶段中获得的环己烷相通常再被加入环己烷氧化操作阶段。

在环己烷的氧化过程中采用的有机溶剂更具体地选自脂族羧酸。优选乙酸。

催化剂优选包含钴、锰或钴与一种或多种其它金属如锰、铬、铁、锆、铪或铜的混合物。在钴基混合物中，更适宜采用包含钴和铬，或钴、铬和锆，或钴和铁，或钴和锰，或钴和锆和／或铪的催化剂。该催化剂以能溶解于反应混合物中的这些金属的化合物形式用于环己烷的氧化反应。

下层相的蒸馏阶段应这样进行以使大多数、尽可能多的基本上所有的可能仍存在于该下层相中的未转化的环己烷和溶剂，特别是优选使用的羧酸与己二酸分离。该阶段使得有可能分离出轻的(比二酸更易挥发)有利地在环己烷的氧化阶段循环使用的有机化合物，该阶段任选地在用于将其脱水的处理阶段后进行。可提及的这些轻有机化合物的实例为可生成己二酸的化合物(可以转化为己二酸)，例如环己醇、环己酮或乙酸环己酯以及其它化合物如内酯(主要为丁内酯和戊内酯)。

蒸馏阶段通常在25～250℃、并在绝对压力10Pa至大气压下进行。蒸馏过程中混合物的温度优选保持在70～150℃。

需要的话，蒸馏可在几个连续的步骤中进行，特别是以优选的形式，其中期望除去最大部分、例如大于90％甚至大于99％的溶剂，如脂族羧酸。

为了优化上述的轻有机化合物的分离过程，可在蒸馏中使用惰性共沸剂，这些共沸剂可以或者是水蒸汽，或者是惰性气体如氮气。

任选地，蒸馏阶段可通过使用与水不混溶的有机溶剂萃取蒸馏底物来完成。可利用这一萃取步骤分离酯类，特别是可存在于蒸馏底物中的环己基酯。这些有机溶剂的非限定性实例可以是脂族、脂环族或芳族烃，脂族、脂环族或芳族羧酸酯或酮。由于优选尽可能地防止在本发明的方法中引入新的化合物，因此优选使用环己烷作为萃取溶剂。萃取物可直接地或者在酯水解后在新的氧化反应中循环。