[发明专利]生产醋酸乙烯使用的催化剂

说明书

本发明涉及生产醋酸乙烯使用的催化剂。

醋酸乙烯是重要的有机化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应合成的。为获得高活性、高选择性的催化剂，在催化剂的活性组份、形状、制备工艺等方面进行了不断改进。使用含钯、金和碱金属醋酸盐促进剂的催化剂，由于其价格昂贵，且时空产率的提高受反应平衡的限制，因此人们一直在寻求一种催化剂价格可降低，但催化活性高效的催化体系。文献美国专利US4902823介绍了一种外壳型分布的钯-钾-镉体系催化剂，其制得的催化剂用于生产醋酸乙烯时，时空产率最高为640克醋酸乙烯/升·小时，比生产率为75.3(比生产率为每1克钯每小时生产的醋酸乙烯克数)。文献US4668819中同样介绍了一种钯-钾-镉催化剂，它通过提高贵金属钯的含量，使时空产率最高能达903克醋酸乙烯/升·小时，比生产率约为72.3。文献EP0565952A1中介绍了一种供制造醋酸乙烯酯使用的载体催化剂，它采用钯-钾-镉或钯-钾-钡催化剂，用于生产醋酸乙烯时，其时空产率最高为917克醋酸乙烯/升·小时，比生产率仅为79.7，或比生产率为108.6时，其时空产率为760克醋酸乙烯/升·小时。

本发明的目的是为了克服以往文献中存在催化剂在反应过程中，高时空产率和高比生产率不能同时兼得的缺点，提供一种新的生产醋酸乙烯使用的催化剂。该催化剂能使时空产率和比生产率同时达到较高的水平。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种生产醋酸乙烯使用的催化剂，以二氧化硅为载体，以原子比计含有的活性组份用以下通式表示：

    Pd_1.0Cd_aBa_bK_cMn_dA_eO_x

其中A选自Na、W、Mg或Zn中的至少一种；

    a的取值范围为0.5～1.5；

    b的取值范围为0.2～1.2；

    c的取值范围为3.0～6.0；

    d的取值范围为0.1～0.5；

    e的取值范围为0～0.15；

    x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

    以重量百分比计载体二氧化硅的用量为65～95％。

上述技术方案中催化剂活性组份中还含有Fe，其用量以原子比计为Pd∶Fe＝1.0∶0.1～0.5，催化剂活性组份中还含有Cr，其用量以原子比计为Pd∶Cr＝1.0∶0.1～0.5，同时催化剂中还可同时含有Fe和Cr，其用量以原子比计为Pd∶Fe∶Cr＝1.0∶0.1～0.5∶0.1～0.5。

本发明中a的优选范围为0.7～1.2，b的优选范围为0.5～1.0，c的优选范围为4.0～5.5，d的优选范围为0.2～0.4，以原子比计Pd∶Fe的优选取值范围为1.0∶0.3～0.5，Pd∶Cr的优选取值范围为1.0∶0.2～0.4，e的优选取值范围为0.04～0.1。

本发明中，催化剂前体金属盐可以选自醋酸盐或硝酸盐，最好为醋酸盐。其中钯可以用醋酸钯或氯钯酸盐形式加入；钨以钨酸盐形式加入，镉、钡、钾、锰、铁、铬、钠、镁、锌以醋酸盐形式加入。

本发明催化剂的制备方法如下：先将Pd、Cd、Mn、Fe、Cr、W、Mg、Zn的盐溶解于水中，将载体二氧化硅浸渍其中，加入碱性化合物将其沉淀析出在外壳上，再用还原剂还原。用水洗涤、干燥后，浸渍K、Ba、Na醋酸盐，干燥得成品催化剂。

醋酸乙烯的生产是以醋酸、乙烯和氧气为原料，在100～220℃反应温度下(最好为120～200℃)，0.5～1.2MPa压力下催化合成的。当气流通过催化剂床层时，气流中的氧气浓度应保证在10％(体积)之下(按不含醋酸的气体混合物计算)。但在某些情况下可掺入惰性气体(如氮气或二氧化碳)加以稀释，如此较为有利，特别以通过二氧化碳进行稀释最为适宜，因为在还原过程中同时会产生少量的二氧化碳。

本发明催化剂在内径为25.4毫米的反应器中进行考察，其原料以摩尔比计为乙烯∶氧气∶醋酸＝13.3∶1.0∶3.29，反应温度为153℃，反应压力为0.8MPa。催化剂活性和选择性以下述公式计算：