[发明专利]用硫磺为起始原料制取硫酸二甲酯的方法

说明书

本发明涉及有机化工原料工艺，尤其是一种用硫黄为起始原料制取硫酸二甲酯的方法。

硫酸二甲酯是农药、染料、医药、香料工业等有机合成中广泛使用的甲基化剂。其合成方法甚多，如钠盐法、无水硫酸与甲醇直接反应法、氯磺酸合成法、硫酸氢甲酯法和二甲醚与三氧化硫合成法等。但其它方法或产率低，或成本高，或设备腐严重，仅二甲醚与三氧化硫合成法有工业意义。

传统的二甲醚与三氧化硫合成法是将工业发烟硫酸加热蒸出三氧化硫气体，再与甲醇脱水制得的二甲醚气体，在硫酸二甲酯溶剂中反应，制得硫酸二甲酯。此法运输量大，约为硫酸加发烟硫酸5吨多/每吨硫酸二甲酯，所以费用高。其三氧化按硫成本约占硫酸二甲酯总成本的30％左右。

ZL86105064将其改进为使用硫酸转化塔引出的三氧化硫为原料，虽然减少了发烟硫酸的运输量，但需依附于硫酸生产厂，不能自成系统。

ZL92106763.1又继续改进，使用干空气燃硫制备硫酸二甲酯，但空气需经≤0℃冷冻，能耗大，沸石作干燥剂欠理想，原料三氧化硫气体含量要求高达9～11％工艺条件不太理想。

本发明的目的是改进现有技术的上述不足，提出一种能耗较小，干燥剂可广泛取材，原料三氧化硫气体含量要求的下限降低到6％，即6～12％范围内均可生产，工艺条件更易于普及的生产硫酸二甲酯方法。

本发明是通过如下技术方案实施的：

设计一种用硫黄为起始原料制取硫酸二甲酯的方法，包括制备干燥三氧化硫和低浓度三氧化硫吸收，其中：

从硫黄燃烧起，至制得浓度为6～12％的气态三氧化硫止，所有工艺用空气，都使用经过空气干燥剂预干燥至含水量≤0.1～0.3g/m³的干燥空气，

硫黄与经预干燥的上述干燥空气混合燃烧，制取气态二氧化硫，再经催化氧化制备浓度为6～12％的气态三氧化硫，

用硫酸二甲酯作吸收剂，将上述浓度为6～12％的气态三氧化硫，富集至三氧化硫含量为15～25g/100g吸收剂的浓度，再与二甲醚进行酯化反应制取硫酸二甲酯。

其空气干燥剂可以因地制宜就地取材，从浓度为93.5～98％ W/W的浓硫酸、硅胶、分子筛、活性氧化铝或活性碳中任选。

本技术方案，空气干燥前的预冷冻温度要求提高至≤2～4℃(硫酸法干燥时更可提高至水冷至20～30℃)，降低了能耗；空气干燥剂取材更为广泛；原料三氧化硫气体含量要求的下限降低到6％，即6～12％范围内均可生产，工艺条件更易于普及的生产硫酸二甲酯方法。

其余工艺条件，如燃烧硫黄温度、钒触媒催化氧化温度、三氧化硫与二甲醚反应制造硫酸二甲酯的酯化温度等均借鉴ZL92106763.1的条件。产品产率、质量可以达到ZL92106763.1的同等水平。

本技术方案，降低了ZL92106763.1的工艺条件要求，能耗降低，空气干燥剂可以因地制宜就地取材。不仅继承了ZL92106763.1的优点，而且工艺条件更易于推广普及，成本进一步降低，有利于全行业的技术进步，实现了预期的发明目的。

实施例一

投料量硫黄300kg/h，空气干燥前的预冷冻温度为2～4℃，空气干燥剂选用硅胶，干燥至含水量0.2g/m³，风量50m³/min，出口三氧化硫气体含量6～10％，酯化后蒸馏，成品硫酸二甲酯含量98.5％，酸度0.55％，质量符合行业优级品标准。

实施例二

投料量硫黄250kg/h，空气干燥前的预冷冻温度为2～4℃，空气干燥剂选用沸石，干燥至含水量0.19g/m³，风量40m³/min，出口三氧化硫气体含量8～9％，酯化后蒸馏，成品硫酸二甲酯含量98.67％，酸度0.51％，质量符合行业优级品标准。

实施例三

投料量硫黄300kg/h，空气干燥前的预冷却温度为20～30℃，空气干燥剂选用含量93.5％硫酸，干燥至含水量0.12g/m³，风量50m³/min，出口三氧化硫气体含量6～11％，酯化后蒸馏，成品硫酸二甲酯含量99.21％，酸度0.43％，质量符合行业优级品标准。

实施例四

投料量硫黄400kg/h，空气干燥前的预冷却温度为20～30℃，空气干燥剂选用含量98％硫酸，干燥至含水量0.14g/m³，风量60m³/min，出口三氧化硫气体含量9～12％，酯化后蒸馏，成品硫酸二甲酯含量99.17％，酸度0.46％，质量符合行业优级品标准。