[发明专利]氧化锆基制品、获得此制品的方法及其用途

说明书

本发明涉及氧化锆基制品、特别是烧结制品、尤其是这种类型的制品其化学结构在其部分厚度上发生了改变，由此产生具有镀金金属外观外表面。本发明也涉及此制品的用途用作手表的外表面、特别是用于制备表壳或表带的结构部件。本发明最后还涉及此制品的制备方法。

在所有的已知材料中，因为金属的某些有利的特性：高的机械耐磨性、高韧性和高导电率等而被广泛使用。而且，人们因这类金属所特有的亮度和光泽，而更多地寻求其装饰应用，如制作表壳或类似物。然而固态金或着金涂层的硬度次于陶瓷的硬度，在许多普通的使用条件下，例如当这些材料被用于在制表中使用的外表部件如表壳或表带时，会产生大量的磨损。

为了克服这些缺点，长期以来，人们正在寻找增加固态金制成的制品或包括着金涂层制品的硬度。然而，传统的冶金方法不能获得非常高标准的硬度，即硬度等级大于1000HV(维氏硬度)，这样才能制得防刮伤的具有镀金金属外观的装饰部件。

这就是为什么有人提出通过加入非常硬的颗粒来增加金属的硬度的原因。因此已经由涂覆硬颗粒的金属相形成了两相复合物，它们常常占据材料的大部分体积。已经研制出许多具有镀金金属表面的这种类型的材料，而且今天在工业中广泛使用。当它们由陶瓷材料如氮化钛制成时，它们通常被称为“金属陶瓷”。

然而，所有这些材料通常都存在着这样的事实：它们包括特殊的金属相，这会限制它们的耐腐蚀性和在高温下的机械性能。

而且，用作粘结剂的金属相总是含有镍或钴，到目前为止，所有用其他金属来代替这些元素的尝试都失败了。然而，在例如制表和珠宝应用中，必须避免使用会导致与皮肤长时间接触的镍和钴，因为大家知道这些元素常常会引起过敏症。

最后，这些材料通常难以成型。这构成了对制造通常具有复杂形状同时具有高的制造成本的手表或珠宝的外部部件的极大限制。

因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种氧化锆基制品，特别是具有常规陶瓷部件的所有有利特性(硬度、可成型性、无过敏作用等等)，同时具有镀金金属部件的亮度或光泽的烧结制品。

本发明的另一个目的是以有利方式使用在制表工业的应用范围内用于审美和装饰目的的部件表面上转变氧化锆得到的碳化锆的某些特性。

本发明的再一个目的是提供获得可容易工业化和以与市场需求相一致的循环速度和成本获得氧化锆制品的方法。

因此，本发明涉及具有ZrO₂和/或部分还原的ZrO₂核的氧化锆基制品，其特征在于它包括，在至少部分表面上，与所说制品成整体的表层，所说的表层包括其一个外部区域是由具有金色金属光泽的氮化锆形成的许多区域。

按照本发明制品的一个优选特点，表层包括位于核和外部区之间的过渡区，所说的过渡区包括亚化学计量的氮化锆(ZrN)和氧氮化锆。

注意：表层的化学组成随着离外部部件的表面的深度而变化，并且连续地即没有中断地从化学计量的氮化锆(ZrN)过渡到包括亚化学计量的氮化锆和氧氮化锆的过渡区。

根据本发明的另一个优选特点，在过渡区中亚化学计量的氮化锆的氮气含量随着深度而减少，而氧氮化合物的氧气含量随着深度而增加。

因此，过渡区包括亚化学计量的氮化锆，其氮含量随着向制品核方向的深入而逐渐减少，而以氧氮化锆(ZrO_XN_Y)类化合物形式存在的氧含量沿核方向深入时逐渐增加，所述制品主要由部分还原的ZrO_2-X类型的氧化锆和/或氧化锆(ZrO₂)制成。当然，应该明白在这些各种区域之间的过渡是逐渐发生的，上部区域的化合物的量比较低层的化合物减少。

通过PBS-ERDA测量技术对表层进行的化学分析已经证明了与上述化合物对应的锆、氮和氧的相对浓度作为制品表面深度的关系函数。

本发明也涉及一种获得最终氧化锆制品或半成品的制备方法，所述氧化锆制品具有ZrO₂和/或部分还原的ZrO₂核、具有镀金金属外观，其特征在于包括下列步骤：

-提供至少一种预成型成成品或半成品状的氧化锆制品；

-将所说制品放在反应容器中，在此容器中由氨气和惰性气体的混合气体，氮气、氢气和惰性气体的混合气体，或者这两种混合气体的混合物产生等离子体；气、氢气和惰性气体的混合气体，或者这两种混合气体的混合物产生等离子体；和

-将所说的制品在等离子体中保持大约15-240分钟，在这些条件下，制品的平均温度为大约600-1300℃。