[发明专利]聚合方法

说明书

本发明涉及在一种提高产率、防止结垢的流化床反应器中进行烯烃气相聚合的连续方法。本发明还涉及在一种提高产率、防止结垢的流化床反应器中进行烯烃气相聚合的连续方法的启动方法。本发明还涉及在一种提高产率、防止结垢的流化床反应器中进行烯烃气相聚合的连续方法过程中处理事故的方法。

气相中烯烃的均聚和共聚方法在本领域中是众所周知的。这类方法可以通过，例如将气相单体导入到含聚烯烃和聚合催化剂的搅拌床和/或流化床中来进行。

在烯烃的流化床聚合中，聚合反应是在流化床反应器中进行的，其中聚合物颗粒床借助含气相反应单体上升气流的作用而维持一种流态化的状态。这类聚合反应的启动通常采用与所要制造的聚合物相似的聚合物颗粒床。在聚合过程中，由单体的催化聚合而产生新鲜聚合物，并将聚合物产品从反应器中抽出以维持反应床具有某种恒定的体积。工业生产上优选的方法是采用流化格栅将流化气体分布于床上，而当气源供应切断时该格栅又成为床的支撑体。所生成的聚合物通常通过安装在靠近流化格栅的反应器较低处的出料管从反应器中抽出。流化床中包含正进行聚合反应的聚合物颗粒、聚合产物颗粒和催化剂颗粒。这种床借助来自流化气体反应器底部连续上升气流的作用而维持一种流化状态，该流化气体包含来自反应器顶部的循环利用的气体以及补充的原料气。流化气体进入反应器底部，最好穿过流化格栅，再穿过流化床。

烯烃的聚合反应是放热反应，因此需要提供一种装置使床冷却以便消除聚合反应热。如果没有这种冷却措施，床的温度就会升高，直至例如造成催化剂失活或床开始熔化。在烯烃的流化床聚合中，消除聚合反应热的优选方法是向聚合反应器供应气体，即流动的气体，其温度应低于聚合所需的温度，使该气体通过流化床将聚合反应热导走，再将该气体从反应器中导出，使其流经一个外部的热交换器从而得到冷却，然后再将其循环回到床中。循环气的温度应在热交换器中进行调节以便保持流化床中所需的聚合温度。在α-烯烃的这种聚合方法中，循环气中常含有单体烯烃，以及任选的例如氮气之类的惰性稀释气体和/或氢气之类的气体链转移剂。因此，循环气的作用是向床供应单体、使床产生流化并使床保持所需的温度。聚合反应所消耗的单体通常采取向循环气中加入补充气的方法进行补充。

众所周知，在上述类型的工业气体流化床反应器中的产率(即时空产率，以单位时间、单位体积反应器空间所生成的聚合物重量表示)是受到能从反应器中消除反应热的最高效率限制的。例如采用增加循环气的流量和/或降低循环气的温度和/或改变循环气的热容等方法可以提高消除反应热的效率。但是，在工业实践中可以利用的循环气的流量是有限度的。除了这种限制以外，床有可能变得不稳定，或者，床甚至会被吹离反应器而进入气流中，从而导致循环管路的堵塞并对循环气压缩机或吹气机造成损坏。在生产实践中，循环气所能达到的冷却程度也受到限制。这主要由经济因素所决定，而且通常取决于现场来源的工业冷却水的温度。如果必要，可采取致冷措施，但这要增加生产成本。因此，在工业实践中，采用冷却循环气作为烯烃气相流化床聚合中消除聚合热的唯一手段，其缺点就是限制了可能获得的最高生产效率。

先有技术提出了许多提高消除循环气中热量效率的方法。

欧洲专利89691号涉及一种在流体单体聚合的连续气体流化床工艺中用以提高时空产率的方法，该方法包括使部分的或全部的未反应流体冷却以形成露点以下气体与共生液体的两相混合物并将所说两相混合物重新导入反应器中。欧洲专利89691号的说明中叙述到，循环气流在露点以下能够冷却的程度其主要限制在于，要求气-液比应保持在足够高的水平上以便使两相流体混合物中的液相能处于共生或悬浮的状态之中直至该液体得到蒸发；该专利还叙述到，气相中的液体含量不应超过约20重量百分数，优选的不应超过约10重量百分数，其经常性条件是：该两相循环气流的流量应足够高以保持液相在气相中处于悬浮状态并支撑反应器内的流化床。欧洲专利89691号还公开报道，采用在将要产生两相气流的条件下分别注入气体和液体的方法，在反应器内注入点处有可能形成两相流体的气流，但是以这种方式操作看不到有什么好处，这是因为冷却之后对气相和液相进行分离既增加了不必要的负担又增加了成本。

欧洲专利173261号涉及向流化床反应器导入循环气流的一种特殊方法，具体地说，涉及如欧洲专利89691中所述(如上)的含气体和共生液体两相混合物循环气流的一种导入方法。