[发明专利]卤代苯酚的氯化方法

说明书

本发明涉及卤代苯酚的氯化方法。更具体地涉及在不利于形成二噁英的条件下对卤代苯酚进行氯化。

本领域技术人员公知，苯酚或其衍生物的氯化有导致生成二噁英的危险，所生成的二噁英的数量尤其是从环境角度来看是不可忽视的。当苯酚分子具有氟原子时这种危险大大增加。

虽然这种生成的数量是相当小的，但由于二噁英的毒性很高，因而被认为是污染性的。

所述环的氯化所使用的催化剂是路易斯酸，它被认为对二噁英的形成起着催化作用，由于这一事实，使该问题更严重了。因而已有人建议在不存在催化剂的条件下进行氯化。也有人建议(FR-A-2587332)使用不能烷基化的胺来作为催化剂。

在最常用的路易酸中，可提到的有三氯化铁、氯化锌或氯化铜。

正是基于这种原因，本发明的目的之一是提供最大限度地减少二噁英生成量的卤代酚氯化方法。

本发明的另一目的是提供能够使设备以高产率实施的上述类型的方法。

本发明的另一目的是提供一种高选择性的氯化方法。

本发明的另一目的是提供一种其中使用不利于生成二噁英的路易斯酸的上述类型的方法。

这些和在以下显而易见的其它目的通过芳环的氯化方法得以实现，所述方法的特征在于，在含与至少一个氧原子相连的硼原子的路易斯酸存在下，使芳族基物经受氯化剂的作用。

因此，按照本发明，可以发现特别是对卤代苯酚进行的氯化条件不利于形成二噁英。

令人感到意外的是，使用路易斯酸，尽管使用的是某一特定种类，并未增加二噁英的数量。更加令人感到意外的是，它可降低二噁英的数量。

与本发明特别相关的氯化操作如下式所示：

其中，在通式I中，R₁、R₂和R₃中的至少一个、有利地至少两个是氢，且R₁、R₂和R₃中的至少一个是卤素，有利地是氟。优选R₁是卤素，有利地是氟。因此，优选R₂和R₃中的至少一个、有利地两个均为氢。

在通式II中，式R₁、R₂和R₃中的一个氢被氯取代。

在最难以进行且最复杂的氯化过程中，可提到的是单氟苯酚，特别是当卤原子有利地氟原子处于苯酚的对位时进行的氯化过程，对应于如下反应式的氯化过程尤其是按本发明来进行：

含有与至少一个氧原子相连的硼原子的所述路易斯酸尤其可以由硼酐或硼酸、特别是原硼酸衍生。

按照本发明的特别有利的实施方案，所述路易斯酸是硼酐或硼酸(当按照本发明进行氯化时，前者通常形成后者)。

应指出的是，原硼酸的单、二或三酯与羟基化化合物、醇或酚同样会产生良好的结果。也可是其中一或两个羟基视具体情况而定被氟原子取代的原硼酸。

按照本发明，已注意到硼酸本身(或其前体硼酐)的作用导致相对于酚基团的取代剂效应。

硼与所要氯化的基物(分别以原子摩尔数表示)的比值有利地多于1‰，优选多于3‰。这一比值有利地最多等于约10％(在本说明书中，术语“约”用来表达的事实是，当在数字中最右的一或多位数字是零时，这些零是位置零，不是有效数字，除非另外指明)，优选等于5％。

有利地在反应混合物的熔点(初始熔点，有利地最终熔点)至约130℃的温度进行氯化反应。

应指出的是，优选在使所述混合物的粘度较低并且使氯气分散良好的有效温度下操作。当按照本发明的一种有利的实施方案、避免使用溶剂时，这是特别有益的。

为获得氯气的良好分散效果，优选使反应混合物经受搅拌器作用，并在导致高剪切梯度的条件下来进行，优选所述剪切梯度至少等于0.05s^-1，有利地为0.2至15s^-1。

虽然可使用除氯气外的其它氯化剂，但从经济上来看，氯气是最有益的。

在使用氯气作为氯化剂的情况下，一般以至少为0.1m/s的速度引入反应介质，但优选引入速度至少等于1m/s，有利地等于3m/s，优选等于6m/s。

还希望所述氯气的引入速度最大等于30m/s，有利地等于20m/s，优选等于15m/s。

还应指出的是，建议向反应混合物中引入数量最大等于化学计量的1.1倍，有利地最大为1.05倍，优选1.01倍。