[发明专利]烯烃骨架异构化方法

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及烯烃骨架异构化的方法。更具体地说涉及有机芳香化合物的烷基化和脱烷基反应以将直链烯烃转化为支链烯烃(本发明称异构烯烃或叔烯烃)，并且从链烷烃中分离出烯烃的方法。

相关技术

在燃料和化学工业中，烯烃骨架异构化是一个重要的反应。例如，由正丁烯生产异丁烯和由正戊烯生产异戊烯已成为工业生产异构烯烃的方法。由于正戊烯的辛烷值比异戊烯低，因此在汽车燃料生产中正戊烯的异构化是非常有用的。正丁烯和正戊烯异构化为异构烯烃曾用于生产含氧化合物，如甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)，它们对于重整汽油(RFG)的配方变得越来越重要。醚类可以用作汽油辛烷值的改进剂，并且可以减少有害气体的排放量。

一般情况下，没有简单的方法从链烷烃中分离烯烃和将直链烯烃转化为支链烯烃。目前生产高纯度的异构烯烃(主要为叔烯烃)主要是采用“冷酸”方法，即：硫酸抽提，从烯烃混合物中分离叔烯烃，但一般方法中使用的硫酸都不利于环保，而且这种方法也不是特别经济。

美国专利USP 3,121,124(Shell)描述了采用醚化方法从混合物料中提取叔烯烃，然后进一步进行醚分解，以回收基本纯的叔烯烃。涉及醚分解的其他方法在美国专利USP 4,447,668(CR&L)；4,551,567(CR&L)；和4,691,073(Exxon)中有所描述，但这些方法主要是从链烷烃和直链烯烃中分离异构烯烃，而得不到直链烯烃。象分离异构烯烃那样分离直链烯烃比较困难，因为物料中直链烯烃浓度低，没有一个合适的方法能够经济地将直链烯烃转化为异构烯烃。

常规的固定床直通式烯烃异构化受到化学平衡限制，因此限制了异构烯烃的实际可获得的量。该异构化反应一般使用酸性催化剂如分子筛等。

骨架异构化反应通常在酸性催化剂上进行，如氟化氧化铝，SAPO(磷酸硅铝)，ALPO(磷酸铝)，镁碱沸石，硅酸铝，沸石，粘土等。人们已经知道，镁碱沸石和ZSM-35是正丁烯骨架异构化为异丁烯的择形性沸石催化剂。进行异构化反应的最优选的方式是气相固定床操作法，其中将非均相的酸性催化剂装在一个管式反应器中，在有效进行骨架异构化反应的温度下，让烯烃蒸汽通过催化剂床层。通常烯烃的双键异构化比骨架异构化更容易，因此所要求的双键异构化的反应温度比骨架异构化的反应温度低得多。

烷基芳香化合物的烷基骨架异构化与烯烃异构化不同，如丁苯的丁基异构化，是另一种异构化反应。R.M.Roberts等(JACS Vol81，640，1959)对丁苯的2-丁基和异丁基之间在丁基与苯环间的键不断开的情况下的结构异构化进行了解释，证明通过酸催化反应可以使2-丁基苯，异丁基苯和叔丁基苯之间互相转化，平衡混合物中只含有少量的叔丁基苯，这可能是因为叔丁基苯的正碳离子的高度不稳定性的结果。丁基异构化经历两种中间体，烷基芳香化合物首先和催化剂的酸性部位相互作用形成一种σ-键的络合中间体化合物，然后转化成甲基桥π-键的络合中间体化合物。

在烯烃骨架异构化的常规方法中，所使用的催化剂都存在着因催化剂的表面和孔道沉积大量的炭物质(焦炭)而使催化剂快速失活的问题，因此无论何种催化剂，都存在初期的快速失活。因为催化剂的这种初期的快速失活及其它竞争反应的存在，骨架异构化反应在低于350℃时不发生。由于烯烃物料中除烯烃外通常还含有少量二烯烃和炔烃，更加速了催化剂的失活，因此必须进行催化剂的频繁再生。为了克服烯烃异构化反应速度慢的问题，必须提高反应温度，这又导致了催化剂的更快速失活并且通常增强了裂解反应生成不想要的轻组分。因此，必须进行催化剂的再生或更换新催化剂。事实上，通常催化剂的再生周期是一个方法能否商业应用成功的重要因素之一。有机芳香化合物与烯烃的烷基化反应以生产各种烷基化产物得到了广泛的实施，并且可以使用各种酸性催化剂来完成。在完成所述反应的最好的催化剂中，沸石催化剂是已知的，参见美国专利USP 4,169,111(Unocal)；4,301,310(Mobile)；4,798,816(Unocal)；4,876,408(Unocal)；4,891,458(Chevron)；4,849,569(CR&L)；5,446,223(CR&L)。