[发明专利]己二腈连续氢化的方法

说明书

                     相关申请

申请人要求1997年3月28日递交的申请60/042,126的优先权。

                     发明背景

1.发明领域：

本发明涉及己二腈(ADN)连续氢化为六亚甲基二胺(HMD)和氨基己腈(ACN)的改进方法。更具体地说但不作为限制，本发明涉及在低温和低压下，在海绵钴催化剂存在下和在基本上无碱的反应介质中，ADN连续氢化的方法。

2.相关技术的描述：

在本技术中一般已知，通过将氢化催化剂与含腈的溶液、氢和碱性物或碱接触来完成腈的氢化反应。典型的反应产物含有所需的产物的伯胺和一种或多种仲胺和叔胺作为偶然的副产物。仲胺据信是通过伯胺与亚胺中间体反应形成的，或通过伯胺的部分氢化形成的。另一方面，叔胺是仲胺与额外的亚胺中间体反应的产物。进行此氢化反应的各种可供选择的方法都提出了包括在搅拌的高压釜反应器中的批量生产方法或使用固定床或泡罩流反应器的连续生产方法。

例如，在U.S.3758584和3773832中，使用固定床反应器氢化AND。在填充床反应器中，在过量的氢和无水氨的存在下，反应温度为85-185℃和压力为4000-6000psig，通过氢化AND制备HMD。将钴或氧化铁制粒，煅烧，和在300-600℃在氢和氨混合物中还原。此方法主要的缺点是它需要高温和高压，大量的氨，在此方法中使用铁或氧化钴催化剂的还原，并且很难除去热量。此外，本方法中使用催化剂的费用成倍增加。

U.S.4429159和4491673叙述了在泡罩塔反应器中使用阮内镍催化剂。所述方法使用低压(200-500psig)和低温(小于100℃)。但是，本方法使用大量的碱性物质以保持催化剂的活性、选择性和寿命。结果，需要昂贵的提纯步骤以制备高纯度的HMD。

在U.S.5,105,015中公开HMD的制备方法，其中HMD是在固定床反应器中，在粒状Cr和Ni促进的阮内Co催化剂的存在下通过氢化AND制备。此反应在至少5％重量的氨(基于AND)存在下，反应温度和压力各自为60-125℃和50-5000psi下进行。此方法的缺点是其固有的必须回收、提纯、压缩和循环使用氨(作为溶剂使用)。

从相应的二腈制备支链的脂族二胺的方法在U.S.4,885,391中描述。此专利公开了在0.5-4.0％重量的水存在下，反应温度为约80-150℃和压力为约400-2500psig下，使用铬促进的海绵钴催化剂将2-甲基戊二腈氢化成2-甲基-1，5-戊二胺。但是是否支链脂族二腈与直链脂族二腈有同样类型的行为不是明显的，但此方法显示出产生一些包括环状缩合产物的副产物。这将导致所需产物的低产率和需要分离。此外，反应所需一定数量的水需要不断地向反应容器中泵入，以保持催化剂的活性。

                       发明简述

鉴于以上，本发明的目的是提供一种低温和低压连续制备六亚甲基二胺和/或氨基己腈的方法，它是通过在适合的海绵钴催化剂存在下，基本上无游离无机碱和/或水的存在下，氢化己二腈来制备。另一目的是提供原地再生催化剂的便利方法，因此，延长了催化剂的有效寿命，其为商业方法必要的特征。

因此本发明提供了一种在基本上无碱性物质的反应介质中，将己二腈连续氢化成六亚甲基二胺和任意地氢化成氨基己腈的改进方法，其由以下步骤组成：

(i)在海绵钴催化剂存在下和在基本上无碱的反应介质中，反应温度为25-150℃和压力为至多2000psig下，使己二腈与氢接触足够的时间至至少部分所说的己二腈转变成六亚甲基二胺和任意地氢化成氨基己腈；

(ii)向反应介质中不断地加己二腈；

(iii)从反应介质中不断地除去六亚甲基二胺和任意的氨基己腈；和

(iv)回收六亚甲基二胺和任意的氨基己腈。

按本发明的上述方法通过以下步骤进一步提供控制副反应产物的方法：

(i)当出现5-11％摩尔的双二六亚甲基三胺(BHMT)时向反应介质

   中加水，和

(ii)当反应产物中BHMT的水平降至1％摩尔时停止向反应介质中加

    水。

本发明的方法也提供了原地再生催化剂的方法，它是通过定期地向反应介质中加有效量的氢氧化铵。

                      发明详述