[发明专利]用少量稳定自由基控制自由基聚合的方法

说明书

本发明涉及在一种稳定自由基和一种聚合或共聚合引发剂存在下，采用自由基聚合的方法，使至少一种可聚合或可共聚合单体聚合或共聚合的方法。

在稳定自由基存在下进行的自由基聚合可以得到多分散性小的聚合物。根据现有技术，要使用高浓度的稳定自由基才能得到这样的效果。这样用大量的稳定自由基既从经济角度看是不利的，还会产生毒性或根据最终聚合物或共聚物的使用情况，产生器官感觉上的一些问题。另外，这些现有技术方法的动力学非常缓慢，不能使某些单体，例如甲基丙烯酸酯聚合或共聚合。本发明方法为上述问题提供了解决方法，因为，该方法用非常少量的稳定自由基就能使反应加快，得到多分散性小的聚合物或共聚物，用甲基丙烯酸酯也能得到同样的效果。

本发明方法能制备嵌段聚合物和接枝聚合物，其中，接枝段也可以是嵌段聚合物。

本发明方法包括一个聚合或共聚合步骤，在聚合或共聚合引发剂和稳定自由基存在下，采用自由基聚合方法聚合或共聚合至少一种可聚合的单体，所述步骤中，对于每100摩尔单体，

-(SFR)表示聚合或共聚合介质中稳定自由基的摩尔数，

-F_SFR表示稳定自由基的官能度，即在同一个具有稳定自由基态的稳定自由基分子上的位点数，

-(AMO)表示聚合或共聚合介质中聚合或共聚合引发剂的摩尔数，

-F_AMO表示引发剂的官能度，即表示每个引发剂分子能生成具有自由基态的位点数，则有如下关系式： F SFR × ( SFR ) F AMO × ( AMO ) < 0.15 ]]>且F_SFRx(SFR)＜0.2摩尔。作为F_SFR官能度等于1的稳定自由基实例，可列举用下述结构式表示的一个分子其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别表示烷基。

作为F_SFR官能度等于2的稳定自由基的实例，可列举用下述结构式表示的分子式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别表示烷基，n等于0以外的整数。

作为F_AMO官能度等于2的引发剂的实例，可列举出过氧化二枯基。

作为F_AMO官能度等于4的引发剂的实例，可列举用下列结构式所表示的3,3-二(过氧化叔戊基)丁酸乙酯：

因为它含有两个-O-O-键，每个键可以生成两个具有自由基态的位点，即O·。

当然，在本发明步骤中，添加含有能生成稳定自由基基团的分子形式的稳定自由基，也同样包括在本发明的范围之内。

例如，在本发明步骤加入包含一种用-A-Y表示的基团的分子的情况下，在本发明步骤中，该基团能生成一个稳定自由基Y·，在确定上述(SFR)量时，应考虑在开始加入的全部-A-Y基团。还是在该实例中，如果在生成Y·的同时，基团-A·是聚合或共聚含的引发剂，在确定上述(AMO)量时，还应考虑在开始加入的全部-A-Y基团。

作为能生成稳定自由基的基团，可列举出基团=N-O-X，美国专利4581 429对此作了介绍，该基团在聚合或共聚合时能生成=N-O·基团(稳定自由基)和一个X·基团(单体M的聚合引发剂自由基)，以便能生成=N-O-(M)n-X链，n为0以外的整数。

=N-O-X部分是一个能生成稳定自由基的基团，其官能度F_SFR等于1。

=N-O-X部分也同样是聚合或共聚合引发剂，因为它能生成聚合引发剂自由基X·，其引发官能度F_AMO等于1。

优选地，每100摩尔单体，F_AMO×(AMO)为0.01-20摩尔，更优选地为0.1-2摩尔。