[发明专利]聚合物凝胶电解质形成用薄片及其用途和制造方法

说明书

本发明是关于离子导电性高分子凝胶电解质纤维质形成用薄片，使用该薄片的高分子凝胶电解质及其制造方法。更详细地说是关于离子导电性优良的、作为锂1次电池、锂2次电池、电气二叠层电容器等各种电气器件用电解质能使用的高分子凝胶电解质纤维质形成薄片，使用该薄片的高分子凝胶电解质及其制造方法。

以像LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂的锂复合氧化物作为正极活性物质构成正极，以Li合金或具备贮存、放出锂的能力的碳材料作为负极活性物质构成负极，以非水溶剂和电解盐的混合物作为电池用电解质的锂电池是高性能的，由于再充电特性也优良，因此作为个人用电子计算机、便携电话、小型组合式立体声音响、小唱机等电子器具用电源，得到大的发展，进而正在探讨容易在环境中作为电气汽车用电源而使用的问题。

以往开发的非水电解质电池，作为电解液使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等有机溶剂，因此在该电池暴露于高温氛围下时，以及在该电池中发生内部短路和外部短路等不良情况而使电池温度上升时，电解液挥发，有电池或爆炸或引起火灾的缺点。

在像以上的背景下，高分子凝胶电解质比液体电解质是容易加工处理的，不引起来自电解质的溶剂的挥发，并且显示高的离子导电性，因此作为不产生被称作锂2次电池缺点的非水电解液泄漏的电解质，正在进行应用研究。例如，在日本特开平7-245122中公开了使用以2官能性异氰酸酯使聚环氧乙烷三醇交联的交联凝胶，另外在特开平6-96800中公开了使用聚醚多元醇丙烯酸酯的凝胶状交联物。另外，在J．Polymer Sci．，Polymer Physics聚合物科学杂志，聚合物物理Vol．21，1983，939页～948页，特开平8-264205中公开了在少量的聚丙烯腈粉末和碳酸亚乙酯及聚碳酸亚丙酯的混合物中溶解并混合电解质，然后进行浇铸成形，得到高分子凝胶电解质的方法。

由多元醇和异氰酸酯的加成物，或者聚醚和多元醇丙烯酸酯等的交联物形成的高分子凝胶电解质，其离子导电性低到10^-5S／cm程度，并且作为电池用电解质的性能不充分。为了提高离子导电率，要求降低凝胶电解质的交联密度，使含有多的电解质。但以该方法制作的固体电解质，其强度低下，因此是不令人满意的。强度低的凝胶电解质，例如使电池的组装过程不能连续化，在工业上成为致命的缺点。另外，在非水溶剂中溶解丙烯腈聚合物粉末、然后进行浇铸的方法，丙烯腈类聚合物对非水溶剂的溶解不好，在其溶解过程中丙烯腈类聚合物粉末的粉团(例如将凝胶电解质形成用高分子投入到加热的溶剂中，由于仅其表面溶解，所以具有膨润层的粉体相互缔合，形成直径数毫米至数10毫米大的凝聚物。这种缔合物，由溶剂溶解的溶剂的难扩散层覆盖表面，因此妨碍该缔合物内部的溶剂的溶解。进而，在此状态，即使利用搅拌在溶液中给予剪断力，破坏凝聚物，也极难溶解。再者，由丙烯腈类聚合物溶液制成的凝胶薄片，薄片的厚度不均匀，在电特性上也容易产生问题。

另外，在TECHNICAL PAPERS ELECTROHEMICALSCIENCE AND TECHNOLOGY，J．Electrochem．Soc．，Vol．142，No．3，March，1995，683页中描述了在聚乙烯制微孔膜的微孔内充填由聚四甘醇二丙烯酸酯制成的固体电解质的固体聚合物电解质。该固体聚合物电解质的强度高，但其离子导电性，由于固体电解质聚合物的物理结构、所使用的聚合物电解质的特性，低到2×10^-4S／cm，作为固体聚合物电解质的特性是不充分的。另外，也已知，在滤纸和合成纤维无纺布上浸渍如上所述的固体聚合物电解质的薄膜状固体聚合物电解质。但这种薄膜状固体电解质难以薄膜化，而且在其膜厚不能够达到均匀的同时，其离子导电性也大于10^-4S／cm，性能也不充分。