[发明专利]丙烯腈聚合方法

说明书

本发明涉及丙烯腈聚合方法。更确切地，本发明涉及丙烯腈聚合物、丙烯腈共聚物和由丙烯腈和至少一个其它共聚单体组成的多组份共聚物的制备方法。

已知使用阴离子和自由基反应聚合丙烯腈。然而，这些反应是不可控的，从技术上严格控制聚合产物的多分散性和分子量是不可能的。

如果能提供一种聚合方法使分子量可精确控并获得窄的多分散性，这将对我们是很有利的。上述方法可获得以得到的充分限定聚合物结构为基础的，具有高均一性和可重复性的聚合物。本发明可达到上述优点。

本发明涉及丙烯腈聚合方法，其中包括：(A)形成包括丙烯腈单体、溶剂和金属催化剂的可聚混合物；(B)将上述混合物与一种引发剂接触。上述引发剂选自以下组分，包括磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤和丙烯腈合成的单加成物形式存在的取代卤代丙腈、取代磺酰卤和除丙烯腈外的单体合成的单加成物；或者含有衍生于下述物质的末端基团的聚合物，该物质为磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤和丙烯腈合成的单加成物的形式存在的取代卤代丙腈，或取代磺酰卤和除丙烯腈外的单体合成的单加成物；(C)聚合上述丙烯腈单体，生成一种包含丙烯腈的聚合物。在实例中，在步骤(A)的可聚混合物中，还包含至少一种除丙烯腈外的可共聚的单体，且在步骤(C)中，生成的是一种包含丙烯腈和至少一种上述的其它可聚合的共聚单体组成的一种共聚物。

按照本发明方法用于聚合的单体可以是单独的丙烯腈，或丙烯腈与一种或多种非丙烯腈的其它可聚合的共聚单体的组合。其它可聚合的共聚单体可以是任何单体或者是可以和丙烯腈单体共聚的单体的组合。这些单体包括丙烯腈衍生物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯酯类、乙烯基醚类、乙烯基酰胺类、乙烯基酮类、苯乙烯类、含卤素的单体、离子型单体、酸型单体、碱型单体、烯烃类及以上两种或多种单体的混合物。用本发明方法生产出的共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或多嵌段共聚物。共聚物中共聚单体的含量最高可达约99mol％，在实例中，一个最高可达约90mol％，一个最高可达约75mol％，一个最高可达约50mol％，一个最高可达约25mol％，一个最高可达约1mol％。共聚物可以是直链的或支链的。在一个实例中，通过本发方法生产的聚合物是丙烯腈均聚物。

丙烯腈的衍生物包括烷基取代的丙烯腈，典型的烷基含有1到约20个碳原子，在一个实例中1到约10个碳原子，在一个实施方案中是1到5个碳原子。上述实例包括甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。

丙烯酸酯类包括：烷基、芳基及环状的丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯和这些丙烯酸酯类的官能衍生物，如丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-氯乙酯等等。这些化合物一般含有1至约12个碳原子，在一实例中是1到约8个碳原子的。丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯是优选的。

甲基丙烯酸酯类包括C₁到约C₁₂烷基、芳基及环状的甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯和这些甲基丙烯酸酯类的官能衍生物，如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯等等。这些化合物一般含有1到12个碳原子的，实例中是1到8个碳原子。甲基丙烯酸甲酯是优选的。

丙烯酰胺类包括丙烯酰胺及其衍生物，包括：N取代的烷基及其芳基衍生物。这些包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等等。乙烯基酯类包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等等。其中醋酸乙烯酯是优选的。乙烯基醚类包括含有1到约8个碳原子的乙烯基醚，包括乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等等。乙烯基酰胺类包括含有1到约8个碳原子的乙烯基酰胺，包括乙烯基吡咯烷酮等等。乙烯基酮类包括含有1到约8个碳原子的乙烯基酮，包括乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等等。

苯乙烯类包括苯乙烯、茚和取代的苯乙烯，如下化学式所示其中每个A、B、C、D、E和F，各自独立地选自氢、C₁到约C₄的烷基或烷氧基基团(尤其是甲基或甲氧基基团)、卤素(尤其是氯)、硫、氰基、羧酸或酯，或含1到约4个碳原子的氟代烷基。