[发明专利]活性阳离子的引发体系

说明书

本发明涉及一种新的引发体系，它用于碳-碳不饱和键活性阳离子聚合反应得到的高分子化合物，更具体地说，本发明涉及一种新的有机卤化物，共引发剂、亲核试剂组成的活性阳离子聚合的引发体系。

对于活性阳离子聚合，由于碳正离子的高度活性，使聚合反应易发生各种付反应，使得活性阳离子聚合的实现非常困难，近年来，对其引发体系的研究，已实现了不同体系的活性阳离子聚合。

到目前为止，发现并报道的活性阳离子聚合体系主要有：

有机过氧化物/路易斯酸为引发体系，CH₃Cl或CH₂Cl₂为溶剂时，低温下引发异丁烯；

2，4，4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)/TiCl₄为引发体系，CH₃Cl与甲基环己烷为溶剂，低温下，在N，N-二甲基乙酰胺存在下，引发苯乙烯；

U.S.P5451647提供了一种活性阳离子聚合，以有机化合物醇、醚、酯，或者有机卤化物为引发剂，一种路易斯酸为共引发剂，在2，6-二叔丁基吡啶存在下，聚合制得均聚物、共聚物或嵌段共聚物；

EP 0725095专利提供了一种活性阳离子聚合体系，在引发剂、共引发剂及吡啶，或其衍生物存在下，引发乙烯基单体聚合。

目前，不同单体聚合时，一般采用不同的引发体系，缺乏具有广泛适用的引发体系。

本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，而提供一种稳定的相对一致的新的活性阳离子引发体系，用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星型聚合、接枝共聚。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：活性阳离子的引发体系是由(1)引发剂，由下面通式代表的一种化合物及其混合物其中R₁、R₂各自代表氢原子，R₁、R₂、R₃各自代表C₁～C₈直链或支链烷基，R₂代表五元、六元饱和或不饱和环，R₁和R₂与相连的碳原子在一起形成五元、六元饱和或不饱和环，X代表羟基、醚基、酯基、卤素；(2)共引发剂路易斯酸：SnCl₄，BCl₃，TiCl₄，SbF₅，SeCl₃，ZnCl₂，FeCl₃，VCl₄，AlRnCl_3-n，其中R代表C₁～C₈直链或支链烷基，n代表0～3的整数；(3)亲核试剂(又称质子捕获剂，或给电子体)路易斯碱，如六氢吡啶或其衍生物、脂肪胺类，芳香胺类所组成，

引发剂的浓度是1mol/L-10^-5mol／L，引发剂的加入量由聚合产品的分子量大小而定，较佳引发剂是对二枯基氯；

共引发剂的浓度是10mol/L～10^-4mol/L，共引发剂的加入量由引发剂的加入量而定，较佳共引发剂是TiCl₄；

亲核试剂的浓度是0.1mol/L～10^-6mol/L，亲核试剂的加入量由体系的含水量大小及引发剂加入量而定，较佳亲核试剂是六氢吡啶。

混合溶剂是CH₃Cl或CH₂Cl₂与环己烷、正己烷、甲基环己烷中的任一个己烷混合，以体积比40∶60配制的混合溶剂，较佳混合溶剂是CH₃Cl∶环己烷=40∶60(V/V)的混合溶剂，混合溶剂加入量为聚合单体体积数的1～50倍；

终止剂：甲醇或乙醇的盐酸溶液；

单体主要含有乙烯基的有机化合物，可以是脂肪族、含芳香环、醚类、共轭二烯等类的化合物，如异丁烯、苯乙烯、茚、乙烯基醚类、异戊二烯等。

活性阳离子聚合工艺在常压下，反应温度0～-90℃，干燥的氮气保护下，于干燥纯净的反应容器中，依次加入混合溶剂、引发剂、共引发剂路易斯酸和亲核试剂路易斯碱，先陈化10～60分钟，加入乙烯基单体，反应1小时后，加入终止剂，终止后的溶液倾人大量的溶液中，产品沉淀析出，过滤后干燥。