[发明专利]聚合物含量至少为50%的低粘度聚合物分散体的制备

说明书

本发明涉及一种制备聚合物含量占聚合物分散体至少50％(体积)的低粘度聚合物水分散体的方法，该聚合物分散体中聚合物粒子具有多模态粒度分布。

由于当水分散体介质蒸发时，有形成聚合物薄膜的特性，所以聚合物水分散体有广泛的用途，例如：作为油漆粘合剂、作为皮革和纸张的涂层组合物、作为织物的精整剂，或者作为粘合膜。

高浓度聚合物水分散体是有优越性的，因为可以减少在薄膜成形过程中或者在制备聚合物粉末过程中所需要的蒸发水分散体介质的耗费，还因为可降低所需要的输送和贮藏容积。

然而，其缺点在于聚合物分散体的粘度随着聚合物含量的增加而升高。这导致在制备(热排出)和加工中的问题。此外，如此高浓度的聚合物分散体具有微凝聚(形成小碎块)的倾向。微凝聚块是如此小(＜40微米)，以致于难以从聚合物分散体中除去，并且，特别是在从聚合物水分散体制备薄膜时会产生故障。这些影响可归因于聚合物粒子在聚合物分散体中的堆集。因此，建议采用以体积百分数表示的聚合物的体积浓度(聚合物含量的重量百分数除以聚合物的密度即为聚合物含量的体积百分数)表示聚合物水分散体的含量。

现已发现，由两种或多种直径不同的粒子组成的聚合物分散体(多模态聚合物)，在相同固体含量情况下，通常比具有较窄粒度分布的分散体(单模态)具有较低粘度。在下文中，以多模态聚合物分散体表示这样一种聚合物分散体，即其中聚合物粒子呈现非离散的窄粒度分布、而粒度分布宽。这类聚合物分散体也常被认称为多分散性的。

DE-A 3147008叙述了一种制备具有双模态粒度分布的聚合物粒子的高浓度聚合物水分散体的方法，该方法是在两种不同粒度的起始聚合物存在下，使烯类不饱和单体乳化聚合。虽然这种方法制得的聚合物分散体的聚合物含量高达70％(重量)，但是使用两种不同的起始聚合物则显得复杂，因为这些聚合物必须用不同的工艺步骤制备。并且，在实例中所述的分散体的粘度，对于许多实际应用而言均太高。

US-A 5476897叙述了一种制备基于丙烯酸酯的、聚合物含量为40～50％(重量)的聚合物水分散体的方法，该方法包括：第一步在丙烯羧酸存在下制备种子胶乳，用碱中和该种子胶乳，然后，使其他单体在种子上聚合。所得聚合物表明具有高的存放稳定性。然而，按照这种方法，所得到的聚合物分散体的聚合物含量最高仅达到50％(重量)。

DE-A 2103610叙述了一种通过在形成皂的羧酸盐存在下使烯类不饱和单体聚合而制备双模态胶乳的方法，该方法的特征在于，最初在呈中和形式的7.5～70％的所述羧酸的pH下进行聚合，然后，在至少15％(重量)的单体已经聚合时，分散体的pH升高。这种聚合方法的缺点是反应时间长，并使用大量的成皂乳化剂(＞4％(重量)，以成品聚合物计)，这有害于聚合物的特性。

本发明的目的是提供一种能够制备含有高体积浓度聚合物的、具有低粘度的、并且减少了微凝聚物含量的聚合物水分散体的方法。此外，该方法应与所用单体性质基本无关，特别是与所用乳化剂性质无关。

出乎意料地发现，这种聚合物分散体的聚合单体包括那些其官能团能依聚合混合物的pH而转变成带电官能团的单体，或单烯类不饱和一元羧酸或二元羧酸的C₁～C₁₂烷基酯，这时在聚合反应期间，其反应的pH发生变化，使共聚单体的中性官能团或借助其他方法在聚合物中形成的官能团转化成带电基团，由此该聚合物分散体就具有聚合物粒子的多分散的或多模态的分布，因此，即使在聚合物浓度高的情况下，也有低粘度。

所以，本发明提供了一种制备固体含量为至少50％(体积)的、聚合物粒度为多模态分布的、低粘度的聚合物水分散体的方法，该方法是借助于包含至少一种单体A的烯类不饱和单体的自由基水乳液聚合作用，所述单体A选自至少具有一个中性官能团，并该官能团能依反应混合物的pH值而转变为带电官能团的单体，和选自单烯类不饱和一元或二元羧酸C₁～C₁₂烷基酯；该方法的特征在于，在聚合反应过程中，其反应混合物的pH变化能使至少一些通过单体A共聚或借助其它方法在聚合物中产生的中性官能团转变成带电官能团。