[发明专利]氢化开环复分解聚合物的生产方法

说明书

本发明涉及氢化开环复分解聚合物(ROMP聚合物)的生产方法。由该方法可获得的材料表现出特别高的纯度和良好的热稳定性和光稳定性。由降冰片烯或四环十二碳烯衍生物制备的大多数氢化开环复分解聚合物为具有巨大应用潜力的非晶形热塑性聚合物。

由环应力环烯烃(诸如降冰片烯衍生物、四环十二碳烯衍生物之类)制备的开环复分解聚合物是已知的(例如EP-A002 277)。然而，由于聚合物骨架中的碳-碳双键，它们为热不稳定的和光化学不稳定的。因此，根据这类不饱和聚合物的预定应用，需要或者全部或者部分氢化这类不饱和聚合物。

开环复分解聚合(ROMP)的聚合物氢化产物是已知的。EP-317262和DE4139476描述了由具有酯基的四环十二碳烯衍生物(例如7-甲基-7-甲酯基四环十二碳烯)制备的氢化ROMP聚合物。所述单体通过六氯化钨催化，经过开环聚合，在三异丁基铝或氯化二乙基铝存在下用仲醛改性。然后将产生的聚合物在加压氢气下氢化，其中环烷酸镍、铑-碳、钯-硅藻土、RuHCl(CO)(Ph₃)₃等可以用作氢化催化剂。EP-303246描述了例如在三氯化二乙基铝存在下，二环戊二烯和甲基四环十二碳烯用五氯化钼催化的开环共聚。产生的聚合物通过氧化铝上的镍催化氢化。

现有技术中描述的聚合和氢化方法使用双组分或多组分聚合催化剂和另一氢化催化剂。催化剂残留物在产物中累积。这些催化剂残留物可能含有金属残留物(W、Ti、Mo、Re、Ru、Al等)、卤素、磷、硅等，这些残留物严重地损害了聚合物的性质，诸如透明度、稳定性、可加工性等。这增加了聚合物合成后的纯化需要。

因此产生了一个目的，即提供一种方法，其中氢化ROMP聚合物的生产只加入含金属并具有较高聚合和氢化活性的的单一催化剂。

US-P5312940和US-P4342909特别描述了通式(I)的钌-碳烯络合物及其作为环烯烃开环复分解聚合催化剂的用途，其中R₁和R₂相互独立，是指氢、C₂-C₂₀链烯基、C₁-C₂₀烷基、芳基、C₁-C₂₀

羧酸根、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀链烯氧基、芳氧基、C₂-C₂₀烷氧

羰基、C₁-C₂₀烷巯基，它们可以可选地被C₁-C₅烷基、卤素、C₁-C₅

烷氧基取代，或被可选地被C₁-C₅烷基、卤素、C₁-C₅烷氧基取代

的苯基取代；X₁和X₂相互独立，是指任何所需的阴离子配位体；L₁和L₂相互独立，是指任何所需的中性电子给体，

此外，X₁、X₂、L₁和L₂中的2个或3个可以一起形成一个多配

位基螯合配位体。

本发明提供使用上述钌-碳烯络合物作为聚合阶段催化剂，由环烯烃生产氢化开环复分解(共)聚合物的方法；其特征在于，该催化剂可选地在聚合后，通过加入改性剂进行改性，聚合产物作为溶液(可选用与用聚合期间相同的惰性溶剂或用另一惰性溶剂稀释)氢化，不加入额外的氢化催化剂，温度为0-200℃，最好为35-150℃，氢气压为2-200巴，最好为10-50巴，其中至少60％、最好至少95％的烯双键被饱和。

推荐的催化剂是通式(I)的钌-碳烯络合物R₁和R₂相互独立，是指氢、C₂-C₅链烯基、C₁-C₅烷基、苯基、C₁-

C₅羧酸根、C₁-C₅烷氧基、苯氧基、C₂-C₅烷氧羰基，它们可以