[发明专利]催化氢化

说明书

本发明涉及一种在溶剂的近临界或超临界条件下在无定形金属合金催化剂上催化氢化有机化合物的方法。

在现有技术中无定形金属合金也被称为金属玻璃。例如可以通过在冷却的旋转铜轮上骤冷熔融的合金来制备它们。根据铜轮表面的特性和精确的工艺操作条件可以得到薄金属带(在铜表面是光滑的情况下)或片状颗粒即所谓的鳞片(在铜表面粗糙的情况下)。金属带或鳞片的厚度为5～50μm，优选为10～30μm，特别是约20μm。在较大的层厚度下不能快速、充足地散热，这样随着厚度的不断增大形成晶体合金结构。

所得到的金属玻璃是无孔的。因此它们的表面仅仅由它们的外几何表面构成。在金属带或鳞片特别优选的厚度20μm的情况下，该表面只是约0.5m²/g。另一方面，例如活性镍粉末催化剂的金属比表面积大于100m²/g和担载在活性炭上的细分散钯的金属比表面积大于40m²/g。

因为其小的金属表面积，至今金属玻璃不能作为催化剂用于工业方法中。然而，已经对它们的催化活性进行了广泛的研究，经常发现它们具有高的转化频率(每反应中心和单位时间的活性)。现有技术中对金属玻璃上的催化作用的概述可以在Springer 1994年出版的H.Beck和H.J.Guntherodt编辑的〖应用物理概论〗(“Topics in Applied Physics”)第72卷第121～162页的A.Baiker的文章“在催化反应中的玻璃金属”“Glassy Metals in Catalysis”中找到。

特别是已经发现金属玻璃可以催化大量的氢化反应，例如在90～450℃的温度和低于10巴的压力下氮、乙烯或丁二烯的氢化(欧洲专利0173088B1)。

催化活性取决于金属玻璃各自的合金组成。例如，已经发现Pd81Si19玻璃特别适合于将炔类选择氢化为链烯烃[A.Molnar,G.V.Smith和M.Bartok；J.Catal.101,67-72(1986)]。这些氢化是在室温和大气压的氢气压下进行的。

尽管金属玻璃基本上适合于催化氢化反应，但是它们小的金属表面积、低的热稳定性和在制备中在金属玻璃表面上稳定的氧化层的形成是它们在工业氢化反应方法中使用的严重障碍(D.Gasser和A.Baiker，应用催化(Applied Catalysis),48,279-294(1989))。此外，存在的危险性是氢的作用将使金属玻璃变得易粉碎而最终导致它们的粉化。

本发明的目的是提供一种在金属玻璃上催化氢化有机化合物的工业方法，该方法克服了现有技术中存在的在工业氢化方法中金属玻璃使用的障碍并且允许具有高时空产率和催化活性具有好的长期稳定性的氢化反应。

本发明的目的是这样实现的，即在金属玻璃(无定形金属合金催化剂)的存在下和在处于溶剂的近临界或超临界条件〖通常熟悉的术语“近临界”和“超临界”例如参见Elsevier科学出版社1996年出版Ph.Rudolf von Rohr和Ch.Trepp编辑的“高压化学工程(High Pressure ChemicalEngineering)”第191～197页的文章“在使用近临界液体的逆流萃取中密度、粘度和界面张力的相互关系(Interaction of Density,Viscosityand Interfacial Tension in Countercurrent Extraction with Near-Critical Fluids)”，该文献在此引入以供参考〗的溶剂中进行有机化合物的氢化。因此，根据本发明的方法是在无定形金属合金催化剂上和在溶剂中催化氢化有机化合物的方法；该方法包括在该溶剂的近临界或超临界条件下进行氢化反应。

优选地，在氢分压为5～400巴(0.5-40MPa)下进行氢化反应。

通常所使用的反应温度是室温～300℃，因此它们类似于在相应的常规氢化反应的情况下使用的反应温度。

来自于具有低共熔熔点的合金混合物的金属玻璃在本发明的方法中用作催化剂。在该合金混合物已知的相图中可以发现该低共熔混合物。如上所述，通过骤冷合金熔体可以得到金属玻璃的无定形结构。优选使用来自于钯、铁、铜、镍和钒该组的金属和来自于钛、锆、硅、锗、铌、硼、磷、锑和铋该组的金属的合金。