[发明专利]无硅酸盐、硼酸盐和硝酸盐的防冻浓缩物以及含这些浓缩物的冷却剂组合物

说明书

本发明涉及基于烷二醇或其衍生物的新型无硅酸盐、硼酸盐和硝酸盐的防冻浓缩物，它包含主要由羧酸盐与烃基三唑和/或烃基噻唑组成的抑制剂的组合。本发明也涉及包含这些防冻浓缩物的含水冷却剂组合物。

内燃机冷却回路中使用的防冻组合物(例如在汽车中使用的)一般包含烷二醇(特别是乙二醇或丙二醇)作为主要组分。在冷却系统中使用时，它们要用水稀释并要提供不仅是防冰冻的保护作用，而且也要提供好的散热作用。然而，烷二醇/水混合物在内燃机工作温度下是高腐蚀性的，因此必须适当地保护冷却系统中存在的各种金属和它们的合金不受各种腐蚀，例如点腐蚀、裂隙腐蚀、侵蚀或空穴腐蚀。从现有技术知道，在这种冷却系统中用作腐蚀抑制剂的已有许许多多的化学品。

就传热面积上的温度应力、压力、流率和材料的选择而言，如今的现代内燃机对冷却剂的防腐能力要求要比目前能达到的大得多。除了已知的材料诸如铜、黄铜、软焊条、钢和灰铸铁外，铝的合金的使用也在不断增加，因而最近的专利文献包括了更多的早已知道的活性物质的特定组合的叙述，宣称均有特定的防腐作用。

例如，EP-了229 440(1)叙述了脂肪族C₃-C₁₆一元酸盐、C₅-C₁₆二元酸盐和烃基三唑的组合作为有效的抑制剂配方用于醇型凝固点降低剂中以保护铝合金不受点腐蚀，另外推荐同时使用其它的常规抑制剂，诸如碱金属的硼酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐和/或氢化咔唑。

EP-A308037(2)公开了特别是保护汽车散热器的防冻组合物，该组合物包含水溶性的液体醇型凝固点降低剂、脂肪族C₆-C₁₂一元酸盐、碱金属硼酸盐和烃基三唑的组合，这种组合物能保护金属特别是不受点蚀，如由电化学测量所证实。在此文献中也可以采用另外的常规抑制剂，诸如碱金属的苯甲酸盐、硅酸盐、硝酸盐和钼酸盐。

GB-B1004259(3)公开了烃基三唑(如苯并三唑)与二元羧酸(如癸二酸)的组合，例如以胺盐的形式作为腐蚀抑制剂。文献也推荐同时使用另外的无机抑制剂，诸如硼砂。

EP-A035834(4)公开了一种腐蚀抑制剂混合物，它包含三唑、碱金属硼酸盐、碱金属苯甲酸盐、碱金属硅酸盐和碱金属C₇-C₁₃二元羧酸盐。

US-A4587028(5)公开了一种包含作为腐蚀抑制剂的碱金属苯甲酸盐、碱金属硝酸盐和碱金属C₈-C₁₂二元羧酸盐的无硅酸盐的防冻组合物。

EP-B251480(6)叙述了一种防冻浓缩物，它的防腐抑制剂是烷基苯甲酸或其盐、脂族C₈-C₁₂一元酸或其盐和烃基三唑。也推荐同时使用诸如碱金属的硼酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐或钼酸盐的其它抑制剂。

EP-A369100(7)叙述了用于包含乙二醇和二甘醇(90∶10)作为醇型凝固点降低剂的冷却剂组合物中的腐蚀抑制剂，它为癸二酸、十二烷二酸和甲苯三唑的混合物。

已知硼酸盐在热表面作用下对铝的腐蚀保护作用有很不利的影响，如果有硅酸盐存在，此不利影响不会发生。因此在最佳条件下，硼酸盐与硅酸盐是处于平衡比率的。如果硅酸盐/硼酸盐的比率太低，则整个混合物抑制腐蚀的作用受到损害。作为不溶性硅酸盐变体沉淀的结果(例如不足够的硅酸盐稳定作用，导致可溶性硅酸盐的量降低)，在使用过程中也可产生原存在于冷却剂配方中的硅酸盐量不足的缺陷。

因此，本发明的一个目的是提供冷却剂组合物的抑制剂体系，它有效但不含此类敏感的无机抑制剂物质，即不含无机酸盐，特别是无碱金属硼酸盐和碱金属硅酸盐，而且它提供对制造发动机所用的所有金属的适宜的抗腐蚀保护，特别是处于高热表面应力下的铝。

现已发现，这一目的通过使用基于烷二醇或其衍生物的无硅酸盐、硼酸盐和硝酸盐的防冻浓缩物达到，它包含：

(a)0.05-10重量％、优选0.1-5重量％(基于浓缩物总量计算)的至少一种碱金属盐、铵盐或取代的铵盐形式的3-16个碳原子的羧酸，

(b)0.01-3重量％、优选0.05-1重量％(基于浓缩物总量计算)的至少一种烃基三唑和/或烃基噻唑，特别是苯并三唑和/或甲苯三唑。

在一优选的具体实施方案中，本发明防冻浓缩物完全没有作为有效腐蚀抑制剂的任何无机酸盐，特别是它们不含碱金属磷酸盐、碱金属钼酸盐和碱金属亚硝酸盐。