[发明专利]用含硼氮有机先驱体制备氮化硼陶瓷材料的方法

说明书

本发明涉及的是一种用含硼氮有机先驱体制备氮化硼陶瓷材料的方法。

氮化硼(BN)是一种高性能的非氧陶瓷材料，具有耐高温、耐腐蚀和良好的界面特性。氮化硼一般由无机方法获得，有机先驱体法制备氮化硼是最近三十年才发展起来的一种方法，与无机合成方法相比，该法容易制得薄膜、涂层、纤维及各种烧结体等类型材料。最早用先驱体制备氮化硼纤维的方法(特开昭51-5300)由于存在碳的脱除问题，而不易获得纯的氮化硼，后来美国专利US4581468介绍了一种有机硼聚合物制备氮化硼纤维的方法，是由氮(氨解作用)与三氯——三烷基甲硅烷——硼嗪(环状化合物)进行反应获得，由于该方法起始化合物很难制备，致使该方法造价昂贵，难以实施。而且这种环状化合物是将下述化学式的二氯——(三烷基甲硅烷基氨)——甲硼烷(Ⅰ)在=甲基中回流热解制备出单桥或双桥硼氨六员环多聚体(Ⅱ)、(Ⅲ)。

这种方法的缺点是产率低，必须先制备(Ⅰ)后才能进行热回流缩合，且要用液氨参与反应，反应工艺复杂。在中国专利CN1031846、CN1052874、CN1038288分别介绍了几类硼氨基的聚合物的制备方法但从未涉及先驱体预成型体的不熔化处理方法，其后处理过程均是以在氨态气氛或惰性气氛下缓慢烧成至约2000℃而后获得氮化硼材料，从而造成高温熔化，涂层起皱，薄膜下均匀等诸多问题。

本发明的目的就是提供一种用含硼氮有机先驱体制备氮化硼陶瓷材料的方法，可以解决因加热而造成的熔化、起皱等问题，而且制备母体化合物方法简单，造价低。

本发明的技术方案是，在含硼氮有机先驱体制成预成型件后，经过一道不熔化处理工序，然后在氨态或氮态气氛下烧成，具体方法是：首先将先驱体预成型件置于BX₃或R-BX₂中处理0-30分钟，温度为20-200℃，然后再置于NH₃或RNH₂气氛中处理0-60分钟，最后进行烧制得氮化硼陶瓷，烧制温度为：20-2000℃(x代表卤素原子，R代表氢原子或烷基。)

在上述技术方案中，由于先驱体预成型件是先置于BX₃或R-BX₂中处理，然后再置于NH₃或RNH₂气氛中处理，使得-BX₂与-NH₂起了端基封闭作用或交联作用，从而导致先驱体由线性结构转化为网状或体型结构，成为不溶和不熔化材料，这样即可以进行下一步的烧制，烧制获得的氮化硼陶瓷材料的形状与先驱体预成型体基本相同，不会因为先驱体熔化而导致成型件发生变化，从而解决了在烧制氮化硼陶瓷材料过程中，先驱体加热易熔化，使得制成的纤维熔化或涂层起皱或薄膜不均匀等问题。

本发明的牲征还在于是采用与共回流制备母体化合物，即含氮硼有机先驱体，而不是纯碎以制备，其反应以下述进行：

其中X代表卤素原子，R’代表烷基，R代表氢原子或烷基。

本发明的特点是利用RN(SiR₃)₂起氨解缩合作用，而不是用液氯NH₃，所以反应工艺简单，制备容易。

因此，本发明提供的用含硼氮有机先驱体制备氮化硼陶瓷材料的方法，由于采取了一道不熔化处理工艺，从而避免了因加热造成的纤维熔化，或涂层起皱或薄膜不均匀等问题，使得烧制成的氮化硼陶瓷材料的形状与先驱体预成型件基本相同，同时本发明提供了不同于现有技术的母体化合物的制备方法，比起现有技术其制备方法具有工艺简单、造价低、产率高的特点。

实施例：

1、首先制备含硼氮的有机先驱体：以1摩尔BCL₃和2.3摩尔HN(SIMe₃)₂为原料，正己烷为溶剂，反应时间8-12小时，反应温度-80-0℃，而后过滤去杂得溶液于N₂气氛下回馏并高分子化，温度从室温～200℃，冷却得到无色或淡黄色透明固体，通过控制反应温度和时间，其软化点范围可控制在50～180℃，数均分子量600～12000，即制得聚硼氮烷有机先驱体。

2、制备氮化硼陶瓷材料：①取上述固状聚硼氮烷可拉制成纤维或与其它材料复合制成BN陶瓷件。如将其制成纤维，将先驱体纤维丝置于低于软化点5～10℃的BCl₃/N₂(体积比60∶40)气氛中3分钟，迅速取出后，再置于同样温度的NH₃气氛中40分钟，先驱体丝即达到不熔化，②将经过不熔化处理后的先驱体纤维，在氮N₂或氨NH₃气氛中烧制，升温速度5℃/秒，至1200℃，即可获得性能良好的白色或淡黄色的氮化硼纤维材料。