[发明专利]一种制造热固性酚醛树脂的方法

说明书

本发明涉及一种酚醛树脂的制备方法，尤其是涉及一种在碱性催化剂和酸性催化剂作用下制备热固性酚醛树脂的方法。

酚醛树脂是酚与醛在催化剂存在下缩合生成的产品，制造热固性酚醛树脂，是在氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡、氨水等碱性催化剂的作用下使酚和醛缩合而成的，但这种常规的方法制得的酚醛树脂在性能上有许多不足之处，如性脆、色暗、固化时间长、成型工艺复杂、耐蚀性能一般等。

中国专利局以公告号1085916公开了一种制备酚醛树脂的方法，它仍然采用碱性催化剂使甲醛和苯酸进行缩合而得的，该方法生产出的酚醛树脂制得的层压板虽然显示出了较好的二次成型性能，但是，它仍然未能改变酚醛树脂本身所具有的性脆、色暗、固化时间长、成型工艺复杂、耐蚀性能一般的性能弱点。

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种在碱性和酸性催化剂作用下制备一种可快速固化的酚醛树脂的方法，利用该方法所制得的酚醛树脂还具有良好的机械性能和耐蚀性能，且制品的色泽十分均匀。

本发明的目的是这样实现的：

本发明是以苯酚或与甲酚、二甲酚形成的混合物为酚类原料，以甲醛、乙醛、丁醛、糠醛及其混合物为醛类原料，按照酚类原料和醛类原料的摩尔比为1∶1.1-1.7，优选方案为1∶1.4-1.6，最优方案为1∶1.5的配比，将酚类原料和醛类原料投入反应器中，然后加入重量为酚类原料重量的1.0-3.0％，优选方案为2.2-2.8％，最优方案为2.5％的，浓度为25-35％，最优方案为30％的碱性催化剂二价金属锰盐，搅拌，缓慢升温至70-90℃，最好是在85-89℃下，保持反应0.5-2.0小时，最佳为0.9-1小时，此时溶液的PH值为7-8，而后降温到50-70℃，最好降到60-65℃。加入重量为酚类原料重量的0.5-2.0％，优选方案为0.8-1.2％的、浓度为10-20％、优选方案为11-13％的酸性催化剂，点搅，保持反应0.5-1.5小时，最好保持反应在0.7-1小时之同，此时溶液的PH值为6-7，然后在50-70℃下减压脱水，使反应物的粘度达到60-90泊·25℃时，最是在75-80泊·25℃时，搅拌冷却后，在50℃以下出料，即制得粘稠状的液体酚醛树脂。

其中，本发明所用的碱性催化剂二价金属锰盐为磷酸锰或硫酸锰；        

本发明所用的酸性催化剂为磷酸或甲酸。

由于本发明采用了二价金属锰盐作碱性催化剂，以及磷酸和甲酸作酸性催化剂，可使二价金属锰离子的加速效应在弱酸性条件下更加明显，从而加快了树脂的固化速度；另外，由于本发明反应生成的邻-邻位羟甲基苯酚的比例大大高于邻-对位、对-对位羟甲基苯酚，同时由于自然对位所占比例大，在固化时，这种对位反应活性大，可进一步反应，加快固化速度；此外，由于二价金属锰离子电荷较大且共价能力较强，与给电子基团之间的相互作用很大，对反应没有抑制作用，同时采用本发明所给出的二价金属锰离子的配方所决定的锰离子数量，可使锰离子在溶液中的交换速度加快，由于二价金属锰离子在反应过程中并没有被除去，仍然存在于树脂中，当树脂固化时，它能在树脂中自由行动，与树脂中相当数量二邻位羟甲基苯酚络合，从而可有效地加快酚醛树脂的固化速度。

此外，利用本发明所制备的热固性酚醛树脂还具有良好的机械性能和耐蚀能力，以及优良的热稳定性能和对玻纤和钢材优良的粘附性能，色泽均匀等附加优点于一体，在成型工艺上，除了采用原有的模压工艺，还可采用注射、挤出等快速成型工艺。

下面结合实施例对本发明作进一步的详述：

实施例1：按酚与醛的摩尔比为1∶1.42的配比，将208kg苯酚和浓度为37％的318.5kg的甲醛投入反应器中，加入浓度为25％，重量为5.82kg的硫酸锰，搅拌，缓慢升温至70-86℃之间，保持反应0.6-1.2小时，此时溶液的PH值在7-8之间，然后降温到55-70℃之间加入浓度为11％的酸性催化剂磷酸2.0kg，保持反应0.6-1.1小时之间，此时溶液的PH值在6-7之间，然后在50-70℃下减压脱水，用NDJ-79型旋转粘度计(上海同济大学电机厂制造)测得反应物的粘度为76泊·25℃，搅拌冷却后在50℃以下出料，即得粘稠状的液体酚醛树脂，该酚醛树脂的性能见表一和表二。