[发明专利]一种橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法

说明书

本发明涉及一种橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法。

橡胶通过与乙烯基单体的接枝反应引入塑料相及极性基团，从而大大改善橡胶的性能，拓宽橡胶制品的应用范围，使其可用于工程塑料、弹性体、相容剂、胶粘剂等。

目前橡胶接枝的常用方法是(1)自由基接枝法，此法能比较方便地合成橡胶接枝物，但它存在接枝率低，接枝效率不高的缺点，同时费时耗能。(2)在橡胶链上引入一些具有引发乙烯基单体聚合功能的基团，然后在一定的反应条件下引发接枝反应，从而提高接枝率及接枝效率，如可通过化学反应或辐射方法在橡胶链上引入过氧化物基团，然后加热引发乙烯基单体聚合(Ranby，B.；Feng.Z.G.，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.，polym.chem.)1990，31，446)，也可在橡胶链上引入卤素，然后再进行阳离子聚合(Josrphp Kennedy；J.Polym.Sci.1975，13，1965)，还可以利用橡胶中的双键与硼试剂反应生成引发基团，然后在氧气的存在下引发乙烯基单体的接枝反应(T.C.Chung；W.Jamrikul；Macromolecules，1994，27，26)等等。

以上这些方法虽然能得到一些接枝率和接枝效率高于用自由基接枝法得到的橡胶接枝物，但他们的反应条件一般要求较高、适用单体有限、反应试剂难得、不利于工业化，同时对接枝率、接枝链长、接枝效率的控制不能令人满意。

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点，开发研究一种适合工业化的橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法，并具有接枝链长可调，接枝率较高的优点。本发明的构思是这样的：

橡胶一般都含有双键，发明人采用溴代丁二酰亚胺或氯代丁二酰亚胺作为卤化剂，在双键的α-位上引入一个烯丙卤，获得一个键离能较小的卤化橡胶R-X，然后以此为引发点，在催化剂和配位剂的存在下，引发乙烯基单体的接枝反应，得到接枝率和接枝链长可调、接枝效率较高的橡胶与乙烯基单体的接枝物。本发明亦是这样实现的：

本发明所说的接枝物其主链为橡胶链，支链为乙烯基聚合物，制备方法依次包括如下步骤：

1.在具有加热、回流和搅拌装置的反应釜中，用卤化剂对置于溶剂中的橡胶进行烯丙位定位卤化，获得一种卤化橡胶，所说的卤化剂为溴代丁二酰亚胺、氯代丁二酰亚胺、BuOCl、BuOBr中的一种；所说的溶剂为CCl₄、氯苯、苯等有机溶剂；所说的橡胶为含双键的通用橡胶，常用的橡胶为三元乙丙胶、天然胶、SBS、丁苯胶、丁腈胶中的一种。卤化反应的工艺条件是这样的：

反应温度为10～100℃，反应时间为0.5～3小时，反应产物过滤后用丙酮沉淀，沉淀物真空干燥，即得卤化橡胶，当卤化剂采用BuOCl或BuOBr时，反应应在紫外光照射下进行。

2、将所得卤化橡胶置于具有加热、回流和搅拌装置的反应釜中，在催化剂、配位剂和溶剂存在的条件下，与乙烯基单体进行聚合反应，即可获得橡胶与乙烯基单体的接枝物。

所说的催化剂为氯化亚铜及溴化亚铜等一些过渡金属化合物；所说的配位剂为联二吡啶及其衍生物，所说的溶剂为二甲苯、苯、甲苯等有机溶剂；所说的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸及其酯类，丙烯腈，丁二烯等含双键或共轭双键的通用单体。聚合反应的工艺条件是这样的：

反应时间为20～30小时，反应温度为50～150℃，反应前，反应釜真空脱气，并用氩气置换，反复数次，以确保物系内无空气，反应结束后用甲醇沉淀，产物用丙酮抽提。即得本发明所说的橡胶与乙烯基单体的接枝物。

卤化橡胶中的卤素与催化剂的比例(摩尔比)为0.5～5，最好配比为0.5-1.5，催化剂与配位剂的比例(摩尔比)为1-5，最好为2-4，根据不同的配比，可获得不同链长，不同接枝率(30％～98％)的橡胶与乙烯基单体的接枝物。

本发明所说的橡胶与乙烯基单体接枝物的制备方法，也可以是直接采用合成含卤橡胶如氯丁胶与乙烯基单体进行聚合反应，其聚合过程同上所说。

                         实施例1