[发明专利]丙烯酸铵的生产

说明书

本发明涉及制备丙烯酸铵和其它丙烯酸系单体的水溶液的方法。

有一个主要的工业需要，即生产含水的丙烯酸，或其水溶性盐如丙烯酸铵或丙烯酸钠，例如用作可聚合的单体。该水溶液应该尽可能地不含这类杂质，它们或者从环境的角度考虑是不希望的或者因为它们可能会干扰后续的聚合。

工业上制备丙烯酸的一种常用方法包括：将丙烯腈水解而生成丙烯酰胺，然后将丙烯酰胺水解而生成丙烯酸铵或丙烯酸。虽然最为工业化的这类方法依赖于化学水解，但已知每步可用酶解法(即用腈水合酶将腈转化成酰胺，再用酰胺酶将酰胺转化成酸盐)。通过该方法生产丙烯酸不经济，例如因为它需要大量设备进行两步操作。通常还需要彻底的纯化步骤。例如，重要的是将丙烯腈杂质的量消除至很低含量，这就需要彻底的蒸馏。

制备丙烯酸的另一个常用方法是通过氧化丙烯的水合作用。这就避免进行纯化操作以消除任何丙烯腈污染，但该方法的缺点是必须在复杂的、通常是耐压的装置中实施。

文献中有一些提议应用腈水解酶将含水的丙烯腈转化成含水的丙烯酸铵。一般公认直接转化法对芳族腈比对脂族腈更有效，例如Stevenson等，Biotech.and APPl.Biochem.15,283-302(1992)。

在EP-A-444640的一个实施例中，应用腈水解酶催化剂对浓度低于200mM的丙烯腈几乎实现定量转化而成丙烯酸，它伴随一些丙烯酰胺杂质。

在JP-B-632596中，2％丙烯腈溶液被用于一个实施例中，而在另一个实施例中25％丙烯腈溶液被水解成32.9％丙烯酸铵溶液。在又一个实施例中，15％(甲基)丙烯腈溶液被用于生产23％(甲基)丙烯酸铵溶液。

在Biotech and Appl Biochem 11,581～601(1989)中，叙述了该文所述的特定酶对丙烯腈的K_m为17mM。未给出操作条件，但该值必定指示产物中会存在相当量的丙烯腈。该文献指示，生成了4-6％的丙烯酰胺。该文献还指示，文中所述的酶对苄腈的活性远高于对丙烯腈。

在J Bacteriol 1990.9,pp4807-4815中分析了紫红红球菌K22的性能，它还叙述了该酶对丙烯腈的K_m为1.14mM。该值也指示，终产物中必然存在大量的丙烯腈。未给出有关可得到的丙烯酸铵浓度的信息，但该文献确实指出在55℃以上酶活性迅速失去。

在Appl Microbiol Biotech 1990,34,pp322-324中描述了将丙烯腈转化成丙烯酸的补料分批法。必须将丙烯腈保持在低于200mM(1.06％)的浓度，据说24小时后产物含38％丙烯酸。先用溶剂萃取产物，接着蒸发和蒸馏。

这些酶促转化法为两步酶促转化(即丙烯腈至丙烯酰胺然后从丙烯酰胺至丙烯酸铵)和化学转化法提供有用的替代方法，但都需要彻底纯化步骤以减小丙烯腈含量。

按本发明，我们通过如下方法制备含至少30wt％(甲基)丙烯酸或其盐和低于0.2％(甲基)丙烯腈的水溶液，该方法包括提供水和(甲基)丙烯腈，其用量足以使水解时生成浓度至少是30wt％的(甲基)丙烯酸或其盐，且在操作期间提供酶与(甲基)丙烯腈接触用以将(甲基)丙烯腈转化成(甲基)丙烯酸铵，该酶对(甲基)丙烯腈的K_m低于500μM以及对(甲基)丙烯酸铵的K_i高于100,000μM，使之发生(甲基)丙烯腈的水解而得一反应液，该反应液中含浓度低于0.2％的(甲基)丙烯腈和浓度高于30％的(甲基)丙烯酸铵，再回收含浓度高于30％的(甲基)丙烯酸铵和低于0.2％的丙烯腈的溶液。

因此在本发明中，即使反应液中存在的(甲基)丙烯酸铵或其它(甲基)丙烯酸盐的量会很高，我们也能应用一种酶将(甲基)丙烯腈清除至极低浓度而生产(甲基)丙烯酸铵。结果我们首次获得只含很少量(甲基)丙烯腈的高浓度的(甲基)丙烯酸铵或其它(甲基)丙烯酸单体。尤其是通过应用具有很低K_m值的酶我们能实现终产物中很低(甲基)丙烯腈含量并且通过应用也具有高K_i值的酶我们能实现在高浓度(甲基)丙烯酸铵存在下该低浓度的(甲基)丙烯腈。