[发明专利]耐火聚酰胺

说明书

本发明涉及一种制备耐火聚酰胺的方法。

合成聚酰胺(PA)已在许多工业领域得到应用，并在日常生活中得到广泛应用。这主要是由于聚酰胺具有良好的加工性能，并可以根据应用要求将聚合物切割成为一定的大小。近90％的聚酰胺使用PA6(聚-ε-己内酰胺)和PA66(聚六亚甲基己二酰胺)标准类型；其余的10％使用PA11(聚十一酰胺)、PA12(聚-ε-月桂酸甘油酯内酰胺)、PA610(聚六亚甲基癸二酰胺)和PA612(聚六亚甲基十二酰胺)及共聚酰胺。世界上80％以上的聚酰胺产品被加工成纤维和织物；不足20％用于工业领域，尤其是汽车制造、电子工业、包装业和机械及设备制造。通过用纤维或矿物填料强化可以达到工业上通常要求的良好机械性能。在电子工业领域，由于聚酰胺具有高的绝缘性能、良好的蠕变电流强度和耐溶剂性以及良好的热机械性能，已证明特别适合于用作绝缘和开关构件、电磁阀、触轨、电缆固定件、线圈架、插塞连接和壳体。

聚酰胺虽然按照几种测试方法是自行熄灭的，但添加填料如玻璃纤维或者颜料后则会失去这种性质。对于电子工业和汽车制造中的许多应用，需要耐火性得到强化的聚酰胺。其耐火性在发生火灾时应当能够提供足够的时间来抢救人和宝贵物品。

目前，工业上大多使用有机卤素化合物和红磷作为防火剂。卤素化合物主要是氯化烃或者溴化烃，它们常常与锌化合物或者和有协同作用、但在动物试验中致癌的三氧化锑化合。卤素化合物的缺点是在发生火灾时释放高腐蚀性和高毒性的分解产物例如氯化氢和溴化氢，并且形成游离附加物和浓烟；另外，还会降低聚酰胺的韧性和蠕变电流强度。红磷大多以胶囊形式使用。虽然有胶囊，但在高的加工温度下仍有磷燃烧的危险。膦和磷酸盐在歧化时可能产生爆炸，从而造成加工机械的较大损坏。另外的缺点是用红磷防火的聚酰胺材料的电腐蚀性极差且呈暗色。

为了避免与卤素化合物和红磷有关的缺点，人们几年来一直在努力开发不含这种防火剂的耐火聚酰胺。为此提出了例如使用氮化合物如氰基胍(DE-OS3909145)、蜜胺和蜜胺盐(DE-OS3609341和DE-OS4141861)以及蜜胺加成物(DE-OS3722118)。然而，尤其是为了使玻璃纤维强化的材料具有足够的防火性，需要很高的填充度以至于影响机械性能。进一步提出的氢氧化镁(“塑料”，80卷，(1990)，1107-1112页)在所需的高浓度下同样会降低机械强度；另外，在加工温度下发生的水的分解会形成气泡。对于部分芳香化的聚酰胺，也有人提出使用高浓度的聚磷酸酯(DE-OS3613490)。但是，在高玻璃纤维填充度下达到的耐火性并不令人满意；此外还会严重影响聚酰胺的机械性能。

另外，还有人提出，在聚合时进入聚合物链的化合物存在下进行聚酰胺的合成。例如建议对ε-己内酰胺聚合使用N-磷酸盐和ε-己内酰胺的N-磷酸盐(参见：“Journal of Applied Polymer Science”，Vol.47(1993)，1185-1192页)。另外，也有人提出例如通过使3，3’-二氨基二苯基-氧化膦与1，3-亚苯基间苯二酰胺反应来合成含磷共聚物，并使用该共聚物作为防火剂(参见：“Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry”，Vol.30(1992)，2521-2529)。从在这种情况下所需的高的费用看，所达到的阻燃性并不能满足工业的要求。

本发明的任务在于，提出一种简单、成本低廉的可实施的方法来制备可以满足工业耐火性的聚酰胺，该聚酰胺不含卤素化合物和红磷，但仍然可以顺利地加工，可以染成浅色，满足电学、化学、机械和热学性质的所有要求，尤其适合用于需要大量填料的电子工业和电子学。

本发明的技术方案是，使一种聚酰胺、一种共聚酰胺或者一种聚酰胺混合物在高温下与有如下结构的单环氧官能团的磷化物反应，

式中：n ＝一个1至6的整数，

A       ＝一个1至4个碳原子的二价烃基，

Z       ＝O或S，

R¹     ＝1至4个碳原子的烷基或苯基，

R²至R⁷＝氢或1至4个碳原子的烷基，R³和R⁴或R⁵和R⁶可以共

            同为一个1至4个碳原子的亚烷基桥，R²和R⁷可以共同为