[发明专利]阻止乙烯基化合物聚合的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及阻止乙烯基化合物聚合的方法。本发明尤其涉及阻止乙烯基化合物聚合的方法，以使乙烯基化合物，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸生产方法能连续稳定地操作。如乙烯基化合物的蒸馏过程需要长时间有效地阻止乙烯基化合物在液相中的部分和在气相中冷凝形成的部分的聚合，或需要有效地阻止在防止仪器产生腐蚀过程中，乙烯基化合物在液相中的部分和在气相中冷凝形成的部分的聚合。

技术背景：

众所周知，乙烯基化合物，如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈，很容易在光照和加热下聚合。在生产乙烯基化合物的过程中，用多种蒸馏方法处理，以分离和回收、浓缩或净化所需的乙烯基化合物。然而，如上所述，因为乙烯基化合物在光照或加热下聚合形成聚合物，在蒸馏过程中出现多种问题，产生了多种不希望的现象，例如，不可能长时间连续稳定的操作。

因此，蒸馏过程要在阻聚剂存在下进行，以避免在蒸馏过程中由聚合引起的这些问题。例如，可以用二丁基二硫代氨基甲酸铜、对苯二酚、methoquinone(对甲氧基苯酚)、对-叔丁基邻苯二酚，叔-丁基对苯二酚，或吩噻嗪作阻聚剂。然而，这些阻聚剂虽然对液相部分显示出相对理想的效果，但对气相中冷凝产生的部分表现很小的或非常有限的阻聚效果。因此，长期存在着在蒸馏塔中那些不能充足提供含阻聚剂的液体的部分，不能阻止聚合物的形成的问题。还有一个问题是，上述的二丁基二硫代氨基甲酸铜不能迅速地在工厂中使用，因为这种化合物，如由SUS316生产的产品，会腐蚀设备。

另一方面，用N-亚硝基苯胲与钴、镍或锰的配合物阻聚丙烯酸的方法已有报道(详细说明见美国专利4638079号)。然而，这种方法的缺点是，在同时含有气相和液相的系统中，如丙烯酸的蒸馏过程，阻聚效果不能令人充分满意。

发明公开：

在上述环境下，本发明的目的是提供一种阻止乙烯基化合物聚合的方法，可以使乙烯基化合物，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸生产方法，如乙烯基化合物的蒸馏过程，经长时间连续稳定地操作，该法通过有效地阻止乙烯基化合物在液相中的部分和在气相中冷凝形成的部分的聚合，或在防止生产设备产生腐蚀的同时，有效地阻止乙烯基化合物在液相中的部分和在气相中冷凝形成的部分的聚合。

通过本发明人的大量研究，达到了上述目的，发现在液相部分和气相冷凝产生的部分中，当使用N-亚硝基苯胲或其盐与一种铜盐特别是二丁基二硫代氨基甲酸铜共用作阻聚剂时都表现优异的阻聚效果。还发现当使用N-亚硝基苯胲或其盐与二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐，特别是二丁基二硫代氨基甲酸铜共用作阻聚剂时，并用无机酸、无机酸盐或水作防腐蚀剂，在液相部分和气相冷凝产生的部分中都表现优异的阻聚效果，同时，有效地抑制对仪器的腐蚀。本发明是在上述发现基础上完成的。

据此，本发明提供：

(1)一种阻止乙烯基化合物聚合的方法，包括使用(A)N-亚硝基苯胲及其盐的一者或两者，与(B)一种铜盐共用(发明1)；和

(2)一种阻止乙烯基化合物聚合的方法，包括使用(A)N-亚硝基苯胲及其盐的一者或两者，与(B′)一种二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐和(C)至少选自无机酸、无机酸盐和水中的一种共用(发明2)。实施本发明最优选的实施方案：

可用于本发明方法的乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈。在这些乙烯基化合物中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

在发明1和发明2中，组份(A)是N-亚硝基苯胲及其盐中的一者或两者用作阻聚剂。用作组份(A)的N-亚硝基苯胲没有特别的限制，可以用市售的材料。为产生优异的效果推荐使用高纯度的N-亚硝基苯胲。N-亚硝基苯胲的盐没有特别的限制，可以使用各种盐类。为了达到更好的性能和优异的效果，实际推荐N-亚硝基苯胲的胺盐。

在本发明中，上述的N-亚硝基苯胲及其盐可以单独使用或两种、多种共用。

在发明1中，组份(B)是一种铜盐，与上述N-亚硝基苯胲及其盐中的一者或两者共用用作阻聚剂。铜盐没有特别的限制，可以使用各种盐，包括无机盐和有机盐。铜盐的例子包括二烷基二硫代氨基甲酸铜、醋酸铜、环烷酸铜、丙烯酸铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜。一价铜盐和二价铜盐都可以使用。

在上述铜盐中，由于具有优异的效果，推荐使用二烷基二硫代氨基甲酸铜。二烷基二硫代氨基甲酸铜的实例包括用以下通式(I)表示的化合物：