[发明专利]从羰基化过程产生的含水稀液流中回收乙酸

说明书

本发明涉及从含水稀液流中回收乙酸的新方法。具体而言，本发明涉及从在第Ⅷ族金属羰基化催化剂存在下将甲醇或乙酸甲酯羰基化为乙酸的过程中产生的含水稀液流中回收乙酸的方法，并涉及其纯化的方法。更准确而言，本发明涉及从含水稀液流中分离乙酸并将纯化了的含水液流用于乙酸纯化过程中例如从通过第Ⅷ族金属催化羰基化过程产生的乙酸产物中除去烷烃杂质的新方法。

在目前用于合成乙酸的方法中，工业上最实用的方法之一是如1973年10月30日颁发给Paulik等人的美国专利3.769.329中所述的用一氧化碳将甲醇催化羰基化的方法。羰基化催化剂包括铑，它或溶于或分散在液体反应介质中不然就载带在惰性固体上，以及例如碘代甲烷的含卤素的助催化剂。可将任一种形态的铑引入反应体系中，这与鉴别活性催化剂配合物中铑部分的确切性质无关(如果确实是可能的)。同样，卤化物类助催化剂的性质也不是关键的。该专利权人公开了大量适宜的助催化剂，其中的大多数是有机碘化物。最典型和实用的是，该反应是借助溶于液体反应介质中的催化剂并连续将一氧化碳气体鼓入该反应介质中进行的。

在1991年6月25日颁发的共同转让的美国专利5,001,259和1985年11月21日公布的欧洲专利申请161,874中，公开了一种现有技术的改进方法，该方法用于在铑催化剂存在下将醇羰基化以生产比醇多一个碳原子的羧酸。如公开中所述，乙酸是在包括乙酸甲酯、卤代甲烷特别是碘代甲烷和有效催化浓度的铑的反应介质中从甲醇生产的。其中该发明主要在于发现，通过在反应介质中保持有效催化量的铑，同时保持至少有限含量的水、乙酸甲酯和碘代甲烷、除了以碘代甲烷或其他有机碘化物形式存在的碘化物含量之外的特定含量的碘离子，甚至在反应介质中水含量很低即12％(重量)或更低的情况下(尽管在一般工业实践中保持约为14％或15％(重量)的水)，仍可使催化剂的稳定性和羰基化反应器的生产率保持在出乎意料的高水平。该碘离子以简单盐的形式存在，优选的是碘化锂。据这些公开的专利出版物介绍，特别是在反应器中水含量低的情况下，乙酸甲酯和碘盐的含量是影响将甲醇羰基化以生产乙酸的反应速率的重要参数。采用较高的乙酸甲酯和碘盐含量，甚至当液体反应介质中的水含量低到约0.1％(重量)，即低到简直可以概括地定义为“有限含量”的水时，催化剂的稳定性和反应器的生产率仍可达到出乎意料的程度。此外，所采用的这种反应介质可以提高铑催化剂的稳定性，即防止催化剂沉淀，特别是在该方法的产物回收步骤的期间，用以回收乙酸产物的蒸馏作业有助于从催化剂中除去一氧化碳，所述一氧化碳在反应容器内保持的环境下是对铑有稳定作用的配位体。兹将美国专利5,001,259引入本文作为参考。

采用常规的方法例如通过一系列的蒸馏，可将通过甲醇的羰基化而产生的乙酸转化为高纯产品。在用以纯化乙酸产品的蒸馏过程中，得到一些可再循环到羰基化反应器的含有少量乙酸、有机碘化物助催化剂以及乙酸甲酯的含水液流。由于减少羰基化反应器中的水含量到远低于12％，且优选羰基化反应器中的水含量约为3-4％(重量)至少对增加乙酸的产量是有利的，然而将这些来自纯化过程的含水液流进行再循环却使反应器中水含量的控制成为问题。径直将这些含水液流排放是不经济的，因为有价值的乙酸产品会随之丢掉而且还不得不用新的和更昂贵的进料来补充必需的反应剂。

众所周知，在上述羰基化产生的乙酸的纯化过程中，利用含水液流有助于从乙酸产物中除去杂质。因此，已发现在水含量低的羰基化条件下，在这种条件下产生的乙酸的高锰酸盐时间(permanganate time)是不足的。在上述杂质中，使乙酸的高锰酸盐时间减少的杂质是羰基化合物和有机碘化物。在1992年5月5日公布的EPO公开申请487,284中，公开了一种将羰基化反应混合物中的含羰基和不饱和有机物质的循环量减少到最低限度从而使乙酸更容易纯化的方法。通过该方法，羰基类杂质与胺化合物反应形成肟，这时可通过包括添加水来提取肟或将肟溶剂化到水相中的蒸馏法将肟除去。