[发明专利]丙烯腈流化床废旧催化剂利用工艺

说明书

本发明涉及丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂制备工艺，特别是关于丙烯腈流化床废旧催化剂的利用工艺。

丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组份，很少涉及废旧催化剂利用，仅锑-铁体系的流化床催化剂涉及过废旧催化剂的利用。一般认为废旧催化剂是(a)颗粒粒度太大影响了流化床流化性能；(b)在催化剂应用过程中，随着运转时间的延长，慢慢地使催化剂活性组份流失，从而影响了催化剂的活性与性能；(c)在制备时，比例没有控制好质量不合格的催化剂。文献美国专利US4410450报道了锑-铁体系废催化剂的利用，它是通过将粗大的锑-铁体系催化剂粉碎后，焙烧、重新利用。该种方法，由于仅仅通过焙烧，使其比表面积达到要求，但其催化剂的性能不会因此得到提高。文献JP53-15471也报道了锑-铁体系废催化剂的利用技术，它是通过将粗粒锑-铁催化剂粉碎后，和新鲜催化剂浆料一起重新配成浆料，经喷雾干燥、焙烧后制成催化剂。该技术由于仅仅考虑到催化剂的粒度太大，从而影响流化床流化性能，而没有考虑到催化剂活性组份流失等问题，因此也难以提高制备后催化剂的活性及寿命问题，一般这种方法处理后的催化剂寿命不过1～2个月，甚至几星期，使废催化剂的利用受到了限制。

为克服上述废旧催化剂利用工艺中存在的缺点，本发明的目的是提供一种能提高废旧流化床催化剂丙烯腈单程收率与延长其寿命的工艺。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种废旧流化床催化剂利用工艺，废催化剂含钼、铋、铁、镍、钠的氧化物和二氧化硅载体作为基本组成，以及含至少一种选自钾、铷、铯、钐、铊、锰、镁、锶、钙、钡、镧、钴、稀土元素、磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的氧化物，其利用工艺包括下列步骤：

(1)粉碎废旧催化剂，使废旧催化剂微粒直径小于50微米，将粉碎的废旧催化剂微粒，在制备丙烯氨氧化制备丙烯腈的新鲜催化剂喷雾干燥之前的任意步骤中与丙烯氨氧化制备丙烯腈的新鲜催化剂浆料相混合，其废旧催化剂微粒加入量为小于丙烯氨氧化制备丙烯腈的新鲜催化剂制备量的50％(重量)，同时在制备新鲜催化剂喷雾干燥之前的任意步骤中加入废旧催化剂微粒与丙烯氨氧化制备丙烯腈的新鲜催化剂组份量相比较其缺少的组份量；

(2)将上述步骤得到的催化剂浆料在40～105℃下喷雾干燥获得微球状的催化剂颗粒；

(3)经喷雾干燥后的催化剂在400～800℃条件下焙烧。

上述技术方案中，二氧化硅载体的加入量为30～70％(重量)，最佳加入量为40～60％(重量)。废旧催化剂微粒加入量最佳范围为丙烯氨氧化制备丙烯腈的新鲜催化剂制备量的10～30％(重量)，喷雾干燥后获得的催化剂颗粒平均粒径为50～60微米，催化剂浆料喷雾干燥最佳温度范围为40～90℃，催化剂的焙烧最佳温度范围为500～650℃。

本发明催化剂的活性考察是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂的加入量为550克，反应温度为435℃，反应压力为0.083MPa，原料配比为丙烯∶氨∶空气=1∶1.2∶9.4，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.045。

本发明通过在浆料配制过程中，补入废旧流化床催化剂中缺少组份量的方法，使制得的催化剂完全符合了原流化床催化剂的组份配比要求，因而能提高废旧催化剂的丙烯腈单程收率，同时具有了寿命长的特点，取得了很好的技术效果。

【实施例1】

按中国专利90108811.0(CN1054914A)所述的方法制成的通式为Mo_11.0W_1.0Bi_0.9Fe_1.8Co_4.0Ni_2.3Mn_1.0Cr_0.4P_0.25Rb_0.1Cs_0.1Sm_0.1Na_0.3+40％SiO₂的流化床催化剂，其丙烯腈单收为81.9％。进行长时间的丙烯氨氧化反应后，一方面催化剂的粒度分布最终变得很大，反应结果变差，另一方面，随着长时间运转后，催化剂中的某些活性组份也会发生流失，致使丙烯腈单程收率大大下降，其丙烯腈单收为72％。此时将催化剂从反应器中取出，在球磨机中进行粉碎，不断取样在显微镜下观察检查，一直粉碎至微粒直径小于50微米以下。