[发明专利]热固性树脂颗粒的制造方法

说明书

本发明涉及一种热固性树脂颗粒的制造方法，更具体地说，涉及一种具有窄的粒径分布的、用于粉末涂层的热固性树脂颗粒的制造方法。

现有很多报道和专利文献，描述了具有窄的粒径分布的微米级粒径树脂颗粒的制造方法。制造这类树脂颗粒的已知方法之一是悬浮聚合法，在该方法中，将含有可溶于油的引发剂的乙烯基单体以油滴状分散于含有稳定剂的水性介质中，然后聚合。然而，该方法在正常的搅拌条件下给出的树脂颗粒具有较宽的粒径分布。这是因为，聚合物颗粒易于粘住反应容器壁或搅拌叶轮，而颗粒的粒径分布主要依赖于单体滴液发生凝聚和裂解的概率。为避免这种现象的发生，已有人提出多种方法，其中包括在悬浮聚合中使用粘性单体液滴，这是通过使部分聚合物溶解于单体，或在悬浮聚合之前使单体部分地进行本体聚合的方法实现的。其它方法有，在分散介质中使用强表面活性的稳定剂或水溶性无机颗粒。由于改善了混和效果和减少了凝聚，这些方法对减少粗颗粒的比率通常是有效的，然而，它们对减少细颗粒的比率并不有效。因此，由粒径的重量平均值和数目平均值之比所代表的粒径分布只能由上述方法得到稍许改善。

描述于JP-A-58106554文献的接种聚合法和溶胀方法给出了具有很窄的粒径分布的直链或交联的乙烯聚合物颗粒，在该粒径分布中，粒径的重量平均值近似等于其数平均值。然而遗憾的是，该方法需要很多步骤用于分阶段地使聚合物颗粒成长。这就使该方法不适合于大规模的工业上的应用。另外，上述方法也不能用于制造含有夹杂物，如颜料的聚合物颗粒的制造。

JP-A-03200976文献描述了一种制造有色或带有颜料的聚合物颗粒的方法，在该方法中，单体是在非水溶性的系统或溶剂-水的混和系统的分散系统中被聚合。由于使用了大量的溶剂，上述方法就会在操作·回收或另行处理所使用溶剂的过程中产生安全和环境上的问题。

上述所有的方法都使用了乙烯基单体的游离基聚合，且只能生成用途有限的、基于乙烯基的聚合物颗粒。它们并不适用于含有那些对聚合反应具不利影响的物质的颗粒的制造，例如，大量应用汽车修整的某些染料和颜料，或者，紫外线吸收剂和抗氧化剂。

近来，用于汽车车体和部件、家用电器的涂饰、建筑材料及诸如此类用于消除有机溶剂对环境的散发目的的粉末涂层引起了人们的相当关注。粉末涂料组合物通常由下述方法制得：用交联剂、需要时选用其它如颜料的添加剂混和粘结剂树脂，加热下捏合混合物成一熔体，粉碎该熔体，并对粉碎的颗粒进行分级。生成的颗粒以静电喷涂法、流化床涂布法或其它方法涂布到基材上，形成薄膜，然后，烘烤该薄膜。不过，已有的大多数粉末涂料组合物皆有其缺陷。因为，它们在使用前易于过早固化，而无法加入在较低温度下反应的化学品或物质。由于通常的粉末涂料组合物的粒径重量平均值约为30μm，因此在涂饰薄膜的光滑度·光泽及其它美学性能上并不令人满意。有人提出了很多方法，用喷气粉磨机或其它气流磨机制造粒径重量平均值在、或小于10μm的细颗粒。可以发现，该方法对获得较通常的粉末涂料组合物的薄膜更为光滑、薄的薄膜是有效的。另一方面，上述粉末涂料组合物不光含有大量的细微颗粒，且也含有不规则形状的颗粒。这就使得粉末涂料更少自由流动性，且并增加了粉末传输管的堵塞。而且，更通常的作法是，回收和再使用在粉末涂料工艺中不断生成的过量粉末。如果，在回收的粉末中的细微颗粒的比例增加，则不光粉末气体传输将变得更困难，也将大大减少粉末对基材的淀积率。

因此，有必要寻求一种克服了上述困难的粉末涂料组合物的制造方法。

本发明提供了一种热固性树脂颗粒的制造方法，该方法包括下列步骤：

(a)提供一种浊点范围在30-90℃的第一种水溶性聚合物及不具有任何浊点温度的第二种水溶性聚合物；

(b)制备一含有机溶剂和温度低于所述第一种水溶性聚合物的浊点的热固性树脂组合物液体的水性悬浮液，在该悬浮液中，所述树脂组合物作为油滴状的一次粒子(颗粒)悬浮，该粒子值的数目平均粒径小于10微米，水性悬浮介质含有所述第一种及第二种水溶性聚合物；

(c)将上述悬浮液加热至所述浊点温度以上，以使所述一次粒子凝聚并成的粒径的数均值大于一次粒子2-20倍的二次粒子中；

(d)在步骤(c)中或之后，从所述的二次颗粒中蒸馏除去所述有机溶剂；及可选择得，

(e)从上述悬浮液中回收所述二次颗粒。