[发明专利]二烯共聚物的氢化

说明书

本发明涉及将聚合物中碳-碳双键氢化的方法。

人们知道，聚合物中的碳-碳双键可以通过用氢气在催化剂存在下处理该聚合物而氢化。这样的方法对于氢化的双键可能是选择性的，从而例如使得芳基或环烷基中的双键不会被氢化并且碳与其它原子例如氮原子或氧原子之间的双键或三键不受影响。本领域中有许多适用于该所述氢化的催化剂的例子，包括基于钴、镍、铑和铷的催化剂。催化剂的适用性取决于所需的氢化程度、氢化反应的速率和聚合物中是否存在其它基团例如羧基和氰基。另一个应当考虑的因素是催化剂的成本、可利用率和所需的数量。

美国专利3454644提出了具有2-20个碳原子的不饱和有机化合物的氢化方法，该有机化合物含有至少一个选自酮基、甲酰基、腈、非芳族碳-碳双键和碳-碳三键的部分，该方法使用键合到两个负电性的选自氢和卤素的物质上的、并且与至少两个有机稳定配体例如羰基或叔膦配合的铷或锇的金属配合物作催化剂。

A.Andriollo等人在J.A.C.S.1989第111卷，第7431-7437页中描述了将锇配合物OsHCl(CO)(PR₃)₂用于苯乙炔的催化序列氢化，其中PR₃是P-(异丙基)₃或者P甲基(叔丁基)₂。M.A.Esteruelas等人在J.Molecular Catalysis 1989第53卷，第43-52页中描述了以OsHCl(CO)(PR₃)₂催化的不饱和酮的还原，其中R是异丙基。

本发明涉及具有高氢化速率的方法，该氢化反应不受聚合物中是否存在其它基团例如芳基、环烷基、羧基或氰基基团的影响，并且氢化程度高。

本发明提供将聚合物中的碳-碳双键氢化以生产氢化聚合物的方法，所述聚合物包括共轭二烯和至少一种其它可共聚单体，该方法包括在大约100-180℃的温度和大约0.7-15.5MPa的氢气压力下在下式催化剂存在下将上述聚合物的溶液氢化：

         Os QX(CO)(L)(PR₃)₂式中，Q可以是氢或者苯乙烯基，X可以是卤素、四氢硼酸根或者烷基羧酸根或芳基羧酸根，L可以是氧气分子或者苯甲腈，或者不含该配体，且R可以是环己基、异丙基、仲丁基或者叔丁基，所述叔丁基仅当一个R是甲基时出现，条件是：当Q是苯乙烯基时，X是卤素并且不含L配体：当X是烷基羧酸根或芳基羧酸根时，Q是氢且不含L配体，所述卤素选自氯和溴。

在本发明方法中可以氢化的聚合物是含有碳-碳双键并因而包括共轭二烯和至少一种其它可共聚单体的聚合物。该共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和2，3-二甲基丁二烯，优选丁二烯和异戊二烯，最优选丁二烯。所述至少一种其它可共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸。一般来说，共轭二烯占聚合物的大约40-80％(重量)。如果其它可共聚单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，则它占聚合物的15-60％(重量)。如果其它可共聚单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈，则它占聚合物的大约15-50％(重量)，而共轭二烯占聚合物的大约50-85％(重量)。如果其它可共聚单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈还选自不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈占聚合物的大约15-50％(重量)，不饱和羧酸占聚合物的大约1-10％(重量)，共轭二烯占聚合物的大约40-84％(重量)。优选的聚合物包括无规成嵌段型苯乙烯-丁二烯聚合物，丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。优选的丁二烯-丙烯腈聚合物的丙烯腈含量为大约25-45％(重量)。聚合物是高分子量材料，用门尼粘度(ML1+4，100℃)表示的分子量为大约25-70。门尼粘度为大约34的聚合物的特性粘度为大约1.1dl/g(在35℃的氯苯中测定)。

聚合物的氢化是在溶液中进行的。聚合物和氢化过程的适宜的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯和四氢呋喃，优选一氯代苯和四氢呋喃，最优选一氯代苯。聚合物在溶剂中的浓度可以为大约2-15％(重量)，优选大约8-12％(重量)。

所用的氢气是压力为大约0.7-15.5MPa、优选大约3.5-10.5MPa的基本上纯的气体。