[发明专利]用于生产末端官能化聚合物的烷氧基甲硅烷基封端剂

说明书

本发明涉及用作粘合剂、密封剂和涂料的组分的官能化聚合物的制备方法。更具体地说，本发明涉及在活性阴离子聚合物上加入末端官能团的封端方法。

在许多参考文献中已描述了用锂引发剂如仲丁基锂的共轭二烯阴离子聚合，以及残留的不饱度的氢化。在英国专利申请书GB 2270317中公开了单引发的和双引发的活性阴离子聚合物的封端，生成官能化的端基的方法。

在US 5331058中公开了使用有R¹R²R³Si-O-A′-Li结构式的被保护的官能引发剂的阴离子聚合，式中R¹、R²和R³优选为有1～10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基或烷芳基，A′优选为有至少2个碳原子的支链或直链桥连基团。用这样的被保护的官能引发剂的聚合反应，随后封端生成第二末端官能基的方法，可制得远螯聚合物，另外它们可通过使用双官能引发剂如1,4-二锂丁烷和萘基锂制得的聚合物封端的方法来制得。被保护的官能基的使用避免生成离子凝胶，这些离子凝胶可在用试剂如环氧乙烷使双引发的聚合物封端时出现。这些凝胶甚至在相当极性的溶剂混合物中也能形成，并妨碍随后的加工步骤。

制备双官能团的远螯聚合物而又不生成凝胶的一种方法是使用如下述结构式的被保护的官能引发剂：式中，A″为环己基或-CR′R″-，其中R′为有1～10个碳原子的直链烷基，R″为氢或有1～10个碳原子的直链烷基。结构式(A)的化合物在高的聚合温度下引发阴离子聚合物的聚合。被保护的官能基能经受住共轭二烯聚合物的氢化，并且它很容易通过在甲烷磺酸存在下水解的方法除去。结构式(A)的引发剂可用于通过用环氧乙烷或氧杂环丁烷封端的方法生产远螯聚合物。但是，氧杂环丁烷不容易大规模得到，而环氧乙烷由于它的反应性和毒性可能是危险的。

M.A.Peters和J.M.Desimone最近的文献(聚合物制备(Polym.Prepr.),Am.Chem.Soc.Div.Polym,Chem.1994,35(2),484)描述了通过用以下结构式的氯硅烷代替环氧乙烷或氧杂环丁烷使单引发的和双引发的活性阴离子聚合物封端的方法制备单官能团和双官能团聚合物。在这种方法中，LiCl被除去，被保护的醇基加到聚合物链的末端，避免了凝胶的生成。

本发明基于这样一个发现：单引发的或双引发的阴离子聚合物可用具有酸性的烷氧基或苯氧基(作为离去基团)和各种被保护的官能基的甲硅烷基烷氧基或苯氧基化合物有效地封端，生成在各种条件下是稳定的末端被保护的官能基。被保护的官能基优选为缩醛基，但也可为易于转化成适合于生产粘合剂、密封剂和涂料的反应性更高的末端官能基的任何基团。

在英国专利申请书2270317中公开了不饱和单体用单锂引发剂(如仲-丁基锂)或双锂引发剂(如仲-丁基锂和间-二异丙烯基苯的二加成物)的阴离子聚合。聚合产生一个或多个末端锂原子，它们很容易与环氧乙烷或氧杂环丁烷反应，每一分子用一个或多个末端羟基使聚合物封端。末端羟基趋向于在分子之间形成弱的缔合；如果这些链为单引发的，这一缔合没有不良影响。但是，通过双引发的聚合物的封端生成的二烷氧化或二苯氧化聚合物阴离子生成离子凝胶，它们使加工变得很困难。

结构式(B)的被保护的官能封端剂的使用避免了凝胶生成，并避免了用环状醚封端产生的问题。但是，这种试剂用于低分子量聚合物阴离子封端会生成大量氯化锂，它又导致一些新的困难。例如，将甲硅烷基醚转化成醇的优选方法涉及到与含水的甲磺酸的接触。在这一混合物中高含量卤化物的存在有严重的腐蚀问题。还有，聚合物优选用Ni/Al催化剂氢化(下面将详细说明)，高含量的卤化物会使催化剂中毒。为了使以结构式(B)封端的聚合物氢化，可能需要用含水酸除去LiCl。干燥步骤也可能是需要的，因为水也使催化剂失活。

通过用下述结构式表示的有酸性烷氧基或苯氧基离去基团和稳定的保护基团的甲硅烷基烷氧化物或苯氧化物使单引发的或双引发的聚合物封端而不引入卤化物离子，可获得通过使用被保护的官能封端剂得到的优点，式中，Y为一被保护的官能团、优选缩醛基，它在聚合步骤中是稳定的，并如下述可转化成反应性更高的末端官能团；Z为一酸性烷氧基或苯氧基、优选苯氧基或三氟乙氧基。缩醛基优选作为保护基团，因为它很容易引入和移去，并且比结构式(B)的叔丁基二甲基甲硅烷基醚基或结构式(A)的三甲基甲硅烷基醚基有更低的原料费用。