[发明专利]二氧化碳加氢甲烷化过程的催化剂

说明书

本发明涉及工业催化技术，具体地指在二氧化碳加氢甲烷化过程中采用的多相催化剂及其制备方法。

二氧化碳是地球上贮量最大的碳源之一，近年来，随着石油等资源的日益枯竭，加上二氧化碳大量排向大气引起严重的环境问题，二氧化碳的活化越来越引起人们的重视。特别是二氧化碳加氢甲烷化因其明确的应用前景而备受关注。二氧化碳加氢甲烷化过程的关键问题在于催化剂，开发高活性催化剂体系是本领域中的一个热点。通常所使用的催化剂一般是担载于无机氧化物之上的第VIII族金属。

在《应用催化》(荷兰)1986年第26卷391页发表了一篇题为“用于高热值替代天然气合成二级过程中第二级反应器的二氧化碳甲烷化高活性催化剂”公开了用于二氧化碳的甲烷化反应的氧化铝Al₂O₃作担载体的镍Ni-钌Ru-镧La三组分催化剂。该催化剂具有较高的活性及选择性，但是它的金属担载量较大。过大的担载量增大了起催化作用的金属镍、钌及稀土的用量，相应地提高了催化剂生产成本。另外从本文献中了解到，A.D.Tomsett等人的催化实验是在二氧化碳/氢气比为1/8.3，空速2000 1/小时的条件下进行的，原料气中氢的消耗量较大，空速也较低，单位时间内的原料气处理量显然较少。

本发明的目的在于克服背景技术的不足之处，创造一种活性高而金属及稀土担载量小、制备成本低且适用空速较高即单位时间内的原料气处理量相对大的用于二氧化碳加氢甲烷化过程的催化剂及其制备方法。

本发明的目的通过以下措施来达到：

一种二氧化碳加氢甲烷化过程的催化剂，它以多孔结构的凝胶状氧化锆ZrO₂为担载体，并以其重量百分比为基准，使用含量为1％～5％的镍Ni和含量为0.5％～3％的钌Ru作为催化剂，含量为1％～5％的稀土作为催化促进剂，其特征在于选取含镍Ni和钌Ru的硝酸镍Ni(NO₃)₂和三氯化钌RuCl，为最佳催化剂原料，选取含钐Sm或铽Tb或镝Dy的三氧化二钐Sm₂O₃或七氧化四铽Tb₄O₇或三氧化二镝Dy₂O₃为最佳稀土催化促进剂的原料。

二氧化碳加氢甲烷化过程的Ni-Ru-稀土/ZrO₂催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1：担载体氧化锆的制备

先将八水合氯化氧锆ZrOCl₂.8H₂O溶于蒸馏水中，配制成浓度为1M的Zr⁴⁺溶液，再在高速搅拌下缓慢滴加浓度为1M的氨水，直至PH＝6～9，然后静置过液，最后历经洗涤、在110℃下烘干、在600～1000℃下熔烧2小时、粉碎、过筛、选取80～100目粉末得多孔结构的凝胶状氧化锆担载体，其反应方程式如下：

步骤2：Ni-Ru-稀土/ZrO₂三组分催化剂的制备：

首先将步骤1制得的担载体——多孔结构的氧化锆，在400℃下焙烧1～5小时，再将担载体氧化锆浸渍于镍Ni、钌Ru和稀土离子总浓度为0.05M至0.15M的水溶液中，然后搅拌、干燥后移入饱和的氨气气氛中处理5～10分钟，350℃下焙烧0.5～1.5小时，冷却制得三组分催化剂。

本发明选择镍Ni、钌Ru两种具有较高活性的第VIII族金属为主催化剂，多孔结构的凝胶状氧化锆ZrO₂为担载体，并结合我国稀土资源丰富的特点选用钐Sm、铽Tb、镝Dy等稀土作催化促进剂。采用金属离子混合水溶液的浸渍法制备多组分的Ni-Ru-Sm/ZrO₂、Ni-Ru-Tb/ZrO₂和Ni-Ru-Dy/ZrO₂催化剂。

本发明与背景技术相比有如下优点：

(1)与对比文献相比，本催化剂具有较低的金属及稀土担载量，金属用量大幅度减小，相应地降低了催化剂的成本。