[发明专利]氧化气氛下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂

说明书

本发明涉及富氧燃烧产物中氮氧化合物(NO_x)的催化脱除技术，特别是在以甲烷(CH₄)作为还原剂时所使用的催化剂、制备方法及催化过程。

氮氧化合物(NO_x，即NO和NO₂，其中主要是NO)被认为与城市烟雾、酸雨和其它一些对人类有害的环境问题有关，在所有排放的NO_x中约有55％来自燃气锅炉、工业锅炉、蒸气轮机和固定源发动机的燃料燃烧的产物。氧化气氛下NH₃选择催化还原NO_x(SCR)现在被公认为从工业废气中脱除NO_x最有效的方法，在日本和一些西方国家已经工业化。但是NH₃容易泄漏而造成二次污染，反应过程还伴随有SO₂被V₂O₅氧化为SO₃继而生成NH₄HSO₄和(NH₄)₂S₂O₇从而导致反应器管道腐蚀和阻塞以及催化剂失活。由于上述问题和NH₃的储存、运输及使用等昂贵的设备和操作费用，有必要探索出一条不用NH₃作还原剂的处理方法。Iwamoto等1990年以Cu离子交换的分子筛为催化剂，用H₂，CO₂，乙烯，丙烯，丙烷为还原剂还原NO，发现随着氧含量增加，N₂生成速率增加。但是，Iwamoto曾公开宣称，在有氧存在的情况下，用Cu-ZSM-5作催化剂时，甲烷不是NO_x的有效还原剂。美国申请号为No.5149112的专利指出了一个很有效的催化剂体系，在含氧气氛下以适量甲烷为还原剂，以金属离子交换的分子筛作催化剂，这些金属为Co，Ni.Fe.Cr，Rh和Mn，其中以Co-ZSM-5的活性最好。由于天然气在工业生产中的广泛应用，所以，用甲烷来选择催化还原燃气电厂、工业锅炉、蒸汽轮机等的燃烧过程所排放出的氮氧化合物是一条实用而廉价的途径。JP06，262，039提出在ZSM5分子筛或镁碱沸石担载的铟(In)催化剂作用下，有氧存在时，还原剂甲烷和一氧化碳同时作用，能有效地脱除氮氧化合物，JP06，132，139提出在ZSM5分子筛担载的以碱金属为助剂的铟催化剂作用下，有氧存在时，还原剂甲烷能有效地脱除氮氧化合物。

本发明的目的在于提供一种含碱金属或碱土金属，制备方法简单，在大量氧存在条件下，只用甲烷来选择还原氮氧化合物的催化剂。

本发明提供了一种氧化气氛下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为铟，担载在天然或人工合成分子筛上，分子筛的硅铝比大于等于10，分子筛担载铟的重量百分含量为0.5-20％。

本发明提供的催化剂可以通过将可溶性的铟盐(In(NO₃)或InCl₃)与分子筛采用浸渍法制备，或者通过将In₂O₃与分子筛机械混合制备(以In₂O₃＋HZSM5表示)；烘干温度60-100℃，焙烧温度500-1000℃。本发明所提供的催化剂在氮氧化合物脱除反应中应用，只以甲烷为还原剂，[CH₄]/[NO]浓度比为0.2-8.0，反应温度在300-700℃之间，原料气空速为1000h^-1-100000h^-1。反应温度最佳在350-550℃之间。本发明只以甲烷为还原剂，只以铟为催化剂的活性组分，在很宽的温度范围内反应活性优良，氮氧化合物转化率可达90％以上。本发明所提供的催化剂制备方法简单，对甲烷选择还原氮氧化合物反应具有良好的高温反应活性，有利于工艺放大，对于氮氧化合物脱除反应的工业应用有较大的实用意义。下面通过实例详述本发明。

实例1.催化剂的制备：这里仅以含铟10％(重量百分含量)的In/HZSM5(硅铝比为25)为例来一般性地描述本发明中所用催化剂的制备。HZSM5分子筛由南开大学催化剂厂提供，将0.7391克硝酸铟晶体(In(NO₃)₃·4.5H₂O)溶解于2毫升去离子水中，再加入2.0克HZSM5(硅铝比为25)，充分搅拌后静置24小时，80℃烘2小时，置于马弗炉中700℃焙烧4小时，反应前，将催化剂压片、敲碎筛分出30-60目的颗粒备用。