[发明专利]二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程

说明书

本发明涉及一种二氧化碳加氢反应直接制乙烯、丙烯等低碳烯烃的新工艺过程及所开发的K-Fe-Mn体系催化剂，具体地说，在K-Fe-Mn/沸石分子筛或K-Fe-Mn/Al₂O₃(或IIA碱土金属氧化物，如MgO担体)催化剂的催化作用下，二氧化碳与氢气反应能较高活性，高选择性地直接转化为乙烯，丙烯等低碳烯烃。

一方面，随石油资源的日益短缺，将导致对乙烯和丙烯等低碳烯烃供不应求的矛盾日益尖锐，促使人们寻找生产低碳烯烃的新资源及新技术路线。发明者们(CN 1082415A)曾开发了利用由合成气直接制取低碳烯烃的新工艺过程及相应的催化剂，这是一条利用天然气(或煤)资源经合成气生产低碳烯烃的非石油路线。另一方面，当今石油化工，轻化工工业所排放的大量二氧化碳，造成了严重的环境污染，因而，对二氧化碳的化学利用课题的研究已引起化学家们的重视，目前化学工业已在若干工业过程中以二氧化碳为原料制造化工原料及产品如Ger.Offen.DE 4220865，在合适的反应温度和压力下，采用铜基催化剂，担载在Al₂O₃，SiO₂akgZrO₂担体上，将二氧化碳加氢反应直接合成甲醇和甲烷，又如，J.P.89,190638，开发了一种由二氧化碳加氢反应制低碳烷烃的Cu-Zn-Al体系催化剂，将催化剂担载在脱铝氢型Y沸石分子筛上，在20％二氧化碳转化率的情况下，C2-C5低碳烷烃的选择性可达95％。

本发明的目的在于提供一种由二氧化碳生产很有价值的低碳烯烃的方法，而且反应工艺流程简单，操作稳定性好。

本发明提供了一种二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程，其特征在于：二氧化碳加氢在催化剂作用下直接高选择性地生产C2-C5低碳烯烃，反应条件为：

反应温度           200-500℃

反应压力           0.5-10MPa

反应空速           100-5000h^-1

反应气分子比       H₂/CO₂＝0.5-6

较佳的反应条件为：

反应温度           250-400℃

反应压力           0.5-4MPa

反应空速           500-3000h^-1

反应气分子比       H₂/CO₂＝1-4

本发明还提供了上述二氧化碳加氢反应制低碳烯烃过程催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分为Fe元素，可添加碱金属阳离子和Mn元素的氧化物作为助剂。

催化剂中各组分的重量比为

(6-16)K∶(6-12)Fe∶(6-14)Mn

该催化剂可担载在Al₂O₃或硅铝沸石分子筛或IIA碱土金属氧化物或其复合担体上，各组分的重量比为：

(100)担体∶(3-20)K∶(3-25)Fe∶(4-22)Mn

较佳的组分重量比为：

(100)担体∶(4-16)K∶(6-20)Fe∶(4-18)Mn

最佳的组分重量比为：

(100)担体∶(6-15)K∶(6-15)Fe∶(6-16)Mn

本发明的催化剂制备过程如下：

(1)将担体Al₂O₃或硅铝沸石分子筛或MgO等IIA碱土金属氧化物或其复合担体，机械压片成型或添加粘结剂成型；或将担体先与部分活性组分的盐类混合均匀后再成型；

(2)用含有活性组分Fe-Mn的无机盐类溶液及助剂碱金属离子(如K)的碱或盐溶液浸渍上述担体，将活性组分和助剂元素担载到担体上；

(3)浸渍活性组分的担体经110-130度烘干后，于300-800度进行焙烧处理8-10小时，即得成品催化剂；

本发明所提供的二氧化碳加氢反应制低碳烯烃新过程使用一般固定床反应装置，具有操作简单稳定的特点和易于工业化生产的优越性；通过该新过程不但能充分利用二氧化碳中的碳资源生产很有价值的低碳烯烃，开辟一条生产低碳烯烃的新技术路线，并可缓解因二氧化碳造成的环境污染，本发明的Fe-Mn催化剂具有良好的制造重复性和较高的催化活性及低碳烯烃选择性。并适于工业扩大生产，因而，该过程的工业推广应用将产生明显的经济效益和显著的社会效益。下面通过

实施例详述本发明