[发明专利]连续式炭分子筛生产方法

说明书

本发明属于一种连续式制备变压吸附空分制氮用炭分子筛的方法。

现有的炭分子筛制备工艺一般有三个步骤：含碳材料粉碎、预处理、加粘结剂成型；成型物在惰性气氛下炭化；炭化物部分气化或/和碳沉积调孔。例如，德国BF公司(Bergbau-Forschung GmbH)的工艺方法为：烟煤粉碎，在流化床中氧化，添加粘结剂成型，成型物在惰性气氛下在转炉中炭化，然后通入烃类，使其在炭分子筛孔中碳沉积调孔，最后得到空分制氮用炭分子筛(H.Jütgen，K.Kuoblauch，and H.Harder，Fuel，60，817(1981))。碳沉积调孔的另一种方法是用液态烃类或高分子化合物浸渍炭化物，然后在惰气保护下在转炉中热处理，冷却后得到炭分子筛(USP4528281)。发明人针对高挥发分坚果壳(核)类含碳原料开发的两步炭化法工艺为：坚果壳(核)一次炭化、粉碎、加粘结剂成型、成型物二次炭化、冷却后得到炭分子筛(徐绍平、郭树才，中国专利申请92113349.9，94112601.3)。上述各种方法中，炭化或热处理主体设备转炉都是间歇式生产，即每生产一炉炭化料或炭分子筛，转炉和其中物料都经历了升温、恒温和降温过程，生产能力小、能耗大、操作条件苛刻，对物料脱出的挥发物须采用复杂设备加以处理，否则造成环境污染。对采用气态烃裂解碳沉积调孔的工艺，需外加气态烃调孔剂；对采用浸渍法碳沉积调孔的工艺，还会带来大量消耗浸渍液、污染环境和易燃易爆等问题。工业生产中普遍存在的产品质量不稳定的问题也与间歇式生产工艺有关。

本发明的目的是提出采用连续式方法制备高性能空分制氮用炭分子筛的方法，以克服现有技术的不足。

本发明的技术方案是：含碳原料经粉碎、加粘结剂捏合、挤条成型或造球成型，成型物静置干燥，依次通过3～6段气氛各异的串联的反应器，历经脱挥发分，化学气相沉积、冷却等阶段，稳定连续地得到高性能炭分子筛产品。所述的含碳原料包括低灰的不粘煤、长焰煤、粘结性烟煤的氧化产物、无烟煤粉的氧化产物、木材、秸杆和坚果壳(核)半焦、褐煤半焦以及上述部分物料的混合物等，其干基挥发分小于50wt％，干基灰分小于20wt％，其粉碎粒度小于160目；所述的粘结剂可以是下列物质或者它们的混合物：煤焦油、煤焦油沥青、石油沥青、柏油、萘油、蒽油、酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、醋酸纤维素、磺酸木质素、腐植酸、亚硫酸盐纸浆废液，羧甲基纤维素、糖蜜、水，粘结剂的重量配比为20-60％；所述的工艺在串联的3-6段反应器中实现，备段反应器的温度分布固定不变，可单独调节，其中第一段反应器温度为100～300℃，第二段为300～800℃，第三段为700～900℃，第四～第六段为800～100℃反应器的气氛可单独调节，常压或微正压操作。反应器采用外部加热方式，可采用电热式，亦可用燃煤、木材加热或烟道气加热，温度最高不超过1000℃。反应器用金属材料制成，其形式可以是转炉也可以是固定式炉。前者固体物料的流动通过设置反应器的一定倾角实现，转炉内设有翅片，以保证固体物料在回转前移时的传质、传热均匀。后者在反应器内设置螺杆强制推进固体物料。气态物料，包括惰性载气和固体物料脱出的挥发物，与固体物料逆流而进，除冷却段外，其他段亦可采用顺流形式。

实施本发明的具体方法是：将含碳原料粉碎至小于160目，加入粘结剂捏和、挤条成型或加粘结剂滚球成型，成型物在60-100℃下静置干燥1-24h后，送入连续制备装置。连续装置由3-6段反应器串联而成，成型料依次通过各段反应器，经历脱挥发分、化学气相碳沉积和冷却等过程得到炭分子筛产品。在冷却段尾端通入氮气，氮气汇同固体物料挥发分如图1所示逆流通过各段反应器。各段反应器保持微正压。

本发明的基本构思是：所采用的含碳原料应具有适宜的挥发分含量，以保证通过脱挥发分形成炭分子筛所需具备的足够大的微孔容积，同时不致于因过度失重收缩导致炭分子筛强度降低而不符合应用要求；所采用的粘结剂除保证炭分子筛具有足够强度外，其热解挥发产物在炭基质中的化学气相沉积作用应能有效地调节炭基质微孔孔径分布；所采用的连续制备工艺是由成型料连续通过几段彼此串联的，各自具有相对固定的温度分布、气氛、作用各异的反应器实现的。炭分子筛微孔孔径分布的调节通过控制成型料自身脱出的挥发物返回反应体系，在炭基质表面化学气相碳沉积实现，无需外加碳沉积调孔试剂。各段反应器操作条件(温度分布、气氛、压力、物料停留时间等)不随时间而变，从而保证产品质量相对稳定。