[发明专利]环己醇的制造方法

说明书

本发明涉及一种由环己烯的水合反应制造环己醇的制造方法。具体地说，本发明涉及一种改善用于所述水合反应的催化剂的寿命，且改善催化剂的分离性，长期、稳定地制造环己醇的方法。环己醇作为环己酮、己二酸、赖氨酸等的中间原料，是一种工业上有用的物质。

以往，作为由环己烯的水合反应制造环己醇的较好的方法，已知有使用硅铝酸盐等的泡沸石的方法(特开昭58-194828号、特开昭60-104028号等的日本公开专利公报)，使用金属硅酸盐的泡沸石的方法(见特开平1-110639号等日本国公开特许公报)等。

上述使用泡沸石催化剂的方法，为一平衡反应，其反应转化率最大也仅为百分之数十左右，但可几乎没有副反应地以近100％的选择率得到目的物环己醇。另外，在该方法中，可将反应液分离为油相和水相，将作为目的物的环己醇和催化剂作简便的分离。即，可使催化剂留于水相，而由油相分离回收环己醇。因此，可充分地期望该方法成为一种工业性的简便、有效的方法。

另一方面，作为原料的环己烯与链状的单烯烃相比，更不稳定，特别在高温和氧存在下易分解。作为其氧化生成物，已知有环已烯的过氧化物、1，2-环氧基环己烷、环己烯-1-醇-3、1，3-环己二烯等(见E.H.Farmer等J.Chem.Soc.，121(1942))。

在日本公开专利，特开昭60-246331号及特开昭60-246332号公报上，提出了在含环己烯的混合物中添加硝基取代的芳香族化合物或亚硝酸化合物作为抗氧剂的稳定化方法。虽然，使用该类抗氧化剂可望对环己烯进行蒸馏提纯，但实际上从商业上购得的产品环己烯中可确认到含有如上所述的各种微量杂质，要以工业水平完全除去这些微量杂质，可认为并不一定是容易的。

又，在使用泡沸石催化剂进行环己烯的水合反应中，曾对该反应系中特定的杂质加以注目的例子，有日本公开专利特开昭63-154636号及特开昭63-250334号这二份已知的报道。

在前一公报特开昭63-154636号中，主要报道了由反应系中的有机过氧化物所导致的催化剂活性的产生。所述有机过氧化物主要来自原料环己烯的杂质，在该报道的实施例中，用硫酸铁处理环己烯试样，从中分解出将环已烯中的有机过氧化物分解后进行蒸馏提纯，再对此作水合反应。在该实施例中，除了用于反应的环己烯中的有机过氧化物之外，其它杂质的浓度是不清楚的，其它杂质对反应的影响也未论及。又，有机过氧化合物中的多数通常是不稳定的，它们在水合反应系中大部分分解消失，几乎不会蓄积于反应系中。

另一方面，后一公报特开昭63-250334号报道了由反应系中的1，3-环己二烯所导致的催化剂活性的产生。所述1，3-环己二烯主要来自原料环己烯的杂质。在该报道的实施例中，使环己烯试剂与活性白土接触，吸附去除环己烯中的1，3-环己二烯，接着，对蒸馏提纯后的环己烯进行水合反应。该实施例中，除用于反应的环己烯中的1，3-环己二烯之外，其它杂质的浓度不明。

如前面已说明过的，使用泡沸石作催化剂，由环己烯的水合反应制造环己醇的方法可望作为工业性的一种有利方法，但在连续进行该反应时，则有催化剂活性会随时间延长而急剧下降的问题。要解决这问题，即使除去上述原料环己烯中的有机过氧化物和1，3-环己二烯仍是不够的。因此，在进行环己烯水合反应时，常须频繁地补充交换催化剂，或使活性下降了的催化剂再生，以工业规模加以实施尚有较大的问题。

又，根据本发明者等人的研究，发现了这样的问题，即，在长时间连续进行水合反应时，催化剂对油相的混入量渐次增加，反应液的油水分离变差。催化剂对油相的混入，或会阻塞油相流通的管道，或使催化剂遭到损失，等等，有可能导致工业上的深刻问题。

本发明者等人为解决环己烯的水合反应中，使用上述泡沸石作催化剂时所发生的问题，多次进行了刻意研究，结果，惊奇地发现：在反应系中，若将原料环己烯中作为微量杂质的特定化合物的含量控制在一定量以下，即可明显抑制因长时间连续反应而产生的催化剂活性的下降或催化剂的分离性的恶化，从而完成了本发明。

即，有关本申请权利要求1的发明系这样一个方法，那就是使用泡沸石为催化剂，通过环己烯的水合反应连续地制造环己醇的方法；其特征在于，进行水合反应时，将反应系中的2-环己烯-1-酮对原料环己烯的相对含量控制在200ppm以下。又，有关本申请的 2的发明的特征在于，在权利要求1所述的发明中，在该反应系中，将1，2-环氧基环己烷对原料环己烯的相对含量控制在300ppm以下。

下面，详细说明本发明。