[发明专利]烷氧基化方法

说明书

本发明涉及制备含活泼氢化合物的烯化氧加合物的烷氧基化方法。

许多此类烯化氧加合物是有确定的工业用途的，根据它们的特性可用于例如工业和家庭洗涤剂组合物中、或用作溶剂、润滑剂、润湿剂或乳化剂或作为制备聚氨酯产品的中间体。

通常是采用将一种或多种烯化氧分子与含活泼氢化合物的分子在适当催化剂存在下进行反应来制备这类加合物的。作为常规制备烯化氧加合物的实例是将多个烯化氧分子加成到单个含活泼氢化合物的分子上(如醇)，可用下列方程式表示：

方程式中R代表烷基，R′代表氢原子或烷基，n代表加合数。

此类许多先有技术所遇到的一个问题在于由于所选的催化剂活性不足，预期的烯化氧加合物的产率低，尤其在制备上述通式R′代表烷基的加合物时，已经观察到通常所制得的加合物的加成数“n”较低，如低于10。同时由于在反应引发前需要诱导期，时间-产率值也常常是不能令人满意的。

此外，对于用于已知烷氧基化方法的大多数催化剂，其发生的副反应会形成不需要的产物如由反应中间形成的烯丙基化合物脱氢而形成的不饱和化合物。

烯化氧加成反应是已知用来制造各种具有不同氧亚烷基单元(即具有不同的加成数“n”)数的烷氧基化分子的混合物的反应。加成数在许多方面是控制烷氧基化分子性质的一个因素，因此对每种所需的用途来说希望制得的烷氧基化分子混合物其加成数应在较窄的范围内。已经观察到在先有技术的方法中所采用的许多催化剂特别是碱金属催化剂如氢氧化钾所制得的烯化氧加合物的加成数范围较宽。

因此，在寻找活性更大，选择性更好的能用于以适当速率制备出烯化氧加合物混合物中有较大比例的烷氧基化分子的加成数“n”在较窄范围内的催化剂方面已作了许多努力。

在美国专利说明书4967016中公开了制备含活泼氢的有机化合物的烯化氧加合物的方法，其中催化剂是采用含有效催化量的磷酸钡。该催化剂是在水介质中用磷酸中和氢氧化钡或氧化钡的方法制备的，通常将烯磷酸添加到氢氧化钡的水溶液中，过滤形成的悬浮液，用水洗涤得到的固体(结晶Ba₃(PO₄)₂)并干燥之。随后，已干燥的磷酸钡用作烯化氧(以环氧乙烷为代表)的烷氧基化方法的催化剂。

目前已经发现使用前经活化的磷酸钡催化剂的采用可明显地增加反应速率并缩短诱导期。

本发明涉及通过具有连位氧化物基团的化合物与含至少一个活泼氢原子的化合物在包括用碱金属氢氧化物溶液处理的活化处理而得到的催化剂存在下反应以制备含活泼氢的有机化合物的烯化氧加合物的方法。

适用的具有连位氧化物(环氧化物)基团的化合物包括连位烯化氧，特别是每个分子含2-4个碳原子的低级烯化氧，最好是环氧化物基团是在端位的，如环氧乙烷或环氧丙烷，但不排除非端位的烯化氧如2，3-环氧丁烷。

在本发明的方法中，优选的连位烯化氧是能以高产率转变成各种分子量在选定的窄范围内的聚醚多元醇的环氧丙烷。

根据需要，可采用烯化氧的混合物如环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。

含至少一个活泼氢原子的适用化合物包括醇类、硫醇类、酚类、羧酸类、具有足够酸性的胺类及水。

一般优选的含羟基反应剂具体说是一元或多元醇，在它们的分子中可含线型或支化的碳键，该碳链中间可插入一个或多个杂原子如氧原子。

适用的含活泼氢化合物的实例是低级醇如丙醇、丁醇及己醇，高级醇如辛醇、癸醇或具有8-20个碳原子的醇的混合物如C₉，C₁₀和G₁₁醇的混合物或C₁₂，G₁₃，C₁₄和C₁₅醇的混合物；二元醇如亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、己二醇；多元醇如丙三醇和季戊四醇；聚亚烷基二醇醚如二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚丙二醇；酚类如苯酚、对甲酚、辛基酚及癸基酚；二元酚类如间苯二酚和二羟苯丙烷；链烷硫醇如2-丙基硫醇、2-丁基硫醇和3-戊基硫醇；一元和二元羧酸如乙酸、丙酸、戊酸、月桂酸、棕榈酸、己酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、甲苯甲酸、对苯二酸及马来酸；叔烷基胺和含羟基胺如N，N-二乙基乙醇胺和三丙醇胺。