[发明专利]铀、钍和稀土含量低的电解精炼铝

说明书

本发明涉及纯度高于99.998％的电解精炼铝产品及其制备方法。

例如用于电子电路的金属喷镀的高纯铝必须具有极低的杂质含量，特别是会发射α粒子导致改变电路存储容量的杂质更需要如此。

一般而言，至少有三类几乎都添加了高纯合金元素的高纯铝被电路生产厂家采用：

—第一类，用于要求不太严格的场合，规定铀+钍的含量低于20ppb(十亿分之一，即10^-3ppm)且铝的最低含量高于99.998％。

—第二类，用于较正规的场合，规定铀+钍的含量低于5ppb，且铝的最低含量高于99.999％。

—第三类，用于要求更严格的场合，规定铝的最低含量高于99.9995％(有时甚至高于99.9997％)，且铀+钍的含量低于1ppb，有时甚至低于0.3或0.1ppb。

稀土中的某些元素，例如钐具有显著的α放射性也是不符合要求的。作为实例，10ppb的天然钐放射出的α粒子与0.1ppb的铀²³⁸放射的一样多。

用于上述用途的高纯铝通常可以通过以下两个相继的步骤制备：

a)例如可采用法国专利759588和832528号中所叙述的称为″三层电解″的方法进行电解精炼。

保持温度至少为700℃的所述″三层″相继为：—底层，处于阳极电位，待精炼的致密铝—铜合金。—中层，浮在底层合金上，由氟化物和可能存在的氯化物的熔融混合物组成的电解浴。—顶层，浮在该浴上的很纯的阴极铝。

通过将铝从底层合金转移到表面层，留下比铝贵的不纯底层合金杂质，并将夹杂在浴中的比铝贱的金属杂质氧化，从而完成精炼过程。

然而，可以看出，虽然电解精炼可以有效地从原铝中除去大部分杂质，例如Fe、Si、Ga、Zn，但是，对于去除某些杂质的效果却很差，特别是例如常存在于待精炼的铝中而且还存在于用来组成或补偿电解浴的卤代盐中的铀、钍和稀土。在某些情况下，后者甚至会导致上述这些元素的含量增加。致于对这些特殊杂质去除效果差的原因仍未能加以解释。

因此，从原铝，甚至高纯铝，或甚至从已经经过电解精炼的铝再进行电解精炼的金属仍然含有高于50ppb的铀+钍和高于200ppb的稀土(主要是La、Ce、Nd、Pr、Sm)。

因此，对以上指出的用途而言，在上述步骤之后常接着采用第二个提纯步骤以除去这些有害杂质。

b)采用不同的方法例如丘克拉尔斯基(Czochralsky)拉单晶、区域熔炼或偏析法对已经经过电解精炼的金属进行物理提纯。后一种方法在法国专利1594154号(等同于美国专利3671229号)中作了介绍。该方法包括将待提纯的铝在严格地设计的热环境下的坩埚中冷却，以回收和分离所形成的比周围液体更重和更纯的晶体。通过相继进行的再熔融和再固化，伴随着可使夹杂在晶体间残留的不纯液体挤出的压缩作用，即可在坩埚的底部制得很纯的金属，而残留着液体的坩埚上部则含有绝大部分最初含在待提纯金属中的低共熔杂质。

法国专利2445380号(等同于美国专利4222830号)中详细说明了相继利用上述两种方法制备纯度为99.999％铝的实施例。

如该专利所述，该分步结晶步骤根据拟制备的金属纯度，通常只能获得中等的金属产率30-70％。这就导致已先经过电解精炼的大部分金属降级，从而增加了有用部分金属的操作费用。

本发明涉及采用电解精炼制得的纯度高于99.999％的铝，因此，无须任何后续处理，在情炼槽的出口处铝中的稀土含量低于100ppb，铀和钍的总含量低于20ppb。

本发明还涉及制备这种高纯铝的经济方法，该方法包括首先进行分步结晶，其预提纯金属的产率为50-80％，然后将该预提纯的金属再进行″三层电解精炼″，提纯后的金属的最终产率高于90％。

第一步操作包括采用例如法国专利1594154号中所叙述的偏析法进行初步的分步结晶，可以非常显著地将原铝提纯，降低低共熔元素，特别是铀、钍及其放射性衰变产物以及稀土(镧、铈、钕、镨、钐)的含量。由于预提纯后金属的产率为50-80％，可使上述特殊杂质的金属含量降低90％以上，甚至100％。

由于上述操作是在周期短、金属产率高的情况下进行的，因而不纯金属的降级率有限，加之采用标准纯度的坩埚，特别是由于具有高含量低共熔杂质的原不纯金属的降级损失减少，因此，可以在经济上有利的条件下进行操作。