[发明专利]改进的双金属氰化物络合催化剂

说明书

本发明涉及双金属氰化物(DMC)络合催化剂组合物。该催化剂在环氧化物聚合反应中具有高活性。本发明包括了制备该催化剂组合物的一种改进方法。以该催化剂组合物制得的聚醚多元醇具有特殊的低不饱和度。

双金属氰化物络合物为公知的环氧化物聚合反应催化剂。该催化剂活性高，并且较之使用碱(氢氧化钾)催化剂能制备出具有低不饱和度的聚醚多元醇。传统的DMC催化剂是通过金属盐与金属氰化物盐的水溶液反应而形成DMC化合物的沉淀来制备。该催化剂可用于制备各种聚合产品，包括聚醚、聚酯以及聚醚酯多元醇。许多这类多元醇可用于制造聚氨酯涂料、合成橡胶、密封胶、泡沫塑料及粘合剂。

传统的DMC催化剂通常在一种低分子量的络合剂存在下制备，典型的络合剂为醚，如甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)和二甘醇二甲醚。醚与DMC化合物络合，加强了催化剂对环氧化物聚合反应活性。在一种传统的制备方法中，氯化锌(过量)和六氰基钴酸钾的水溶液通过简单混合而化合，产生的六氰基钴酸锌再与甘醇二甲醚混合，制得的活性催化剂的通式如下：

Zn₃〔Co(CN)₆〕₂·xZnCl₂·_yH₂O·Z甘醇二甲醚

其它已知的络合剂有醇、酮、酯、酰胺、尿素及类似的物质。(例如，可参见美国专利3，427，256、3，427，334、3，278，459，以及日本专利申请Kokai Nos．4-145123，3-281529及3-149222)。一般而言都选择用甘醇二甲醚制备的催化剂。这类催化剂有相对高的表面积，典型的表面积范围约为50-200m²／g。

在无络合剂存在下制得的双金属氰化物化合物为高晶态的(如X射线衍射分析所示)，而且对环氧化物聚合为非活性的。当使用上述络合剂时，获得的催化剂对环氧物聚合则为活性的。我们对依照本领域熟知的方法制得的活性DMC催化剂进行的X射线衍射分析结果表明传统DMC催化剂事实上为一种高晶态的DMC化合物与一种非晶态组分的混合物。通常传统的DMC催化剂——通过简单混合而制得——含有至少约35wt．％的高晶态DMC化合物。尚未见到用作环氧化物聚合催化剂的DMC化合物含有少于30wt．％的高晶态DMC化合物。

双金属氰化物催化剂通常对环氧化物聚合具有良好活性，其活性较之传统的碱催化剂大得多。但由于DMC催化剂相当贵，人们期望改善其活性以减少催化剂用量。

双金属氰化物催化剂通常要有个“诱导”期。与碱催化剂不同，将环氧化物和多元醇引发剂与DMC催化剂接触后，通常环氧化物并非立即聚合。相反，需先用一小部分环氧化物将催化剂活化，而后再开始连续加入其余的环氧化物才是安全的。一小时或一小时多的诱导期是典型的，而就多元醇生产装置中越来越多的循环次数而言又是花费很大的。因而人们期望缩短或消除诱导期。

DMC催化剂的优点在于该催化剂可使高分子量的聚醚多元醇的合成有相对低的不饱和度。多元醇不饱和度对聚氨酯的有害作用有许多文件证明。(例如，可参见C．P．Smith等人发表在J．Elast．Plast．，24(1992)306的文章和R．L．Mascidi发表在SPI Preo-ceedings，32nd Annual Polyurethane Tech．／Market．Conf．(1989)139．的文章)。使用DMC催化剂时，可使多元醇不饱和度低至约0．015毫克当量／克。若用一种溶剂如四氢呋喃制备多元醇，甚至可制得有更低不饱和度的聚醚多元醇。然而对工业用多元醇生产，并不特别希望使用溶剂。因而需采用其它方法进一步降低多元醇不饱和度。

使用传统的DMC催化剂进行环氧化物聚合时，聚醚多元醇产物含少量(约5-10wt．％)的低分子量多元醇杂质。由于使用单分散性的多元醇可制得改良的聚氨酯，人们期望找到消除这些杂质的途径。

双金属氰化物催化剂残余物通常难以从聚醚多元醇中被除去，为解决这一问题提出了多种方法。从多元醇中除去DMC催化剂残余物有助于提高长期储存稳定性及以尿烷配方的多元醇性能。许多方法涉及对聚合后的多元醇进行某种化学处理。在开发利于从多元醇产物中除去催化剂的催化剂制备方法方面进展甚微。

本发明为一种改进的环氧化物聚合催化剂。本人惊奇地发现基本上非晶态的DMC络合物对环氧化物聚合比传统DMC络合物有更高活性。此外，非晶态络合物比传统DMC催化剂更快被活化(诱导期缩短)。